一種活性染料濕摩擦牢度提升劑的合成及應(yīng)用

＊王金華

（福建清源科技有限公司 福建 362700）

活性染料由于其顏色品類齊全，色澤鮮艷，是目前眾多染料中使用最廣泛的染料之一，但由于活性染料是水溶性染料，在染色過程中，未與織物結(jié)合的染料不可能完全洗凈，這部分染料就會(huì)掉色；另外，染料和織物結(jié)合形成的共價(jià)鍵也會(huì)部分水解，從而在在織物上形成浮色，這些均會(huì)造成織物在測(cè)試濕摩擦牢度時(shí)，達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)和客戶的要求[1-2]。同時(shí)，為了解決這個(gè)問題，需要消耗大量的水和蒸汽等去進(jìn)行水洗，從而產(chǎn)生大量印染廢水，造成環(huán)境污染[3]。

傳統(tǒng)一般采用固色劑Y等對(duì)染色后的織物進(jìn)行固色整理，來提高其濕摩擦牢度，但由于其均含有游離甲醛，已被禁止使用[4-5]。

聚二甲基二烯丙基氯化銨固色劑作為一類較為理想的季銨鹽聚陽離子型無醛固色劑，其是以單體二甲基二烯丙基氯化銨通過自由基聚合而得，具有五元環(huán)、六元環(huán)等結(jié)構(gòu)，主要為五元環(huán)結(jié)構(gòu)，具有正電荷密度高、無毒、高效、價(jià)廉、在常溫下十分穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[6-7]。其在棉纖維上應(yīng)具有良好的固色性能，可應(yīng)用于棉纖維上直接硫化及活性等染料的固色。但因其與染料的離子鍵作用及與棉織物纖維間的范德華力作用在摩擦等外力的作用下容易受到破壞，致使摩擦牢度尤其是濕摩擦牢度仍不夠理想?；诖耍瑢?duì)聚二甲基二烯丙基氯化銨結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性以提高其整理之后織物的各項(xiàng)牢度，特別是織物的濕摩擦牢度，是目前眾多科研工作者研究的熱點(diǎn)之一。

本文以二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）為原料，合成了一種濕摩擦牢度提升劑，并對(duì)合成過程中所用的引發(fā)劑用量、螯合劑用量、反應(yīng)單體濃度以及反應(yīng)的時(shí)間和溫度等參數(shù)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的色牢度性能效果的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究分析。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)主要試劑和儀器

主要試劑：活性黃P-6GS；二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC，山東登諾新材料科技有限公司，濃度60%），工業(yè)級(jí)；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS，杭州杰西卡化工有限公司生產(chǎn)），工業(yè)級(jí)；過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽等引發(fā)劑均為工業(yè)級(jí)；乙二胺四乙酸四鈉螯合劑（蘇州曉偉精細(xì)化工有限公司）為工業(yè)級(jí)。

主要儀器：高溫高壓染色機(jī)（中國(guó)臺(tái)灣瑞比），Y（B）571B/Y（B）571C型色牢度摩擦儀（溫州市大榮紡織儀器有限公司）。

(2)制備工藝

往反應(yīng)容器中加入適量的螯合劑和去離子水，攪拌溶解，接著加入適當(dāng)比例的二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS），打開通氮閥門，往反應(yīng)容器內(nèi)通入氮?dú)?，邊攪拌邊升溫?5℃，用蠕動(dòng)泵控制滴加速度，開始滴加一定濃度的引發(fā)劑水溶液，滴加時(shí)間為0.5～1.5h，滴加完畢之后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)保溫反應(yīng)2～5h，反應(yīng)溫度為70～100℃。反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉攪拌器和氮?dú)忾y門，降溫出料，制得濕摩擦牢度提升劑QY。

(3)固色整理

按照浴比1:15，pH值5～6，配置一定濃度的所制備的濕摩擦牢度提升劑溶液。然后在溫度60℃下，往配置好的溶液中放入浸濕擰干（含水率70%左右）的染完色織物布樣，浸漬30min后取出，水洗、烘干，即得待測(cè)布樣。

(4)性能測(cè)試

①耐皂洗色牢度

按GB/T 3921-2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗牢度》中規(guī)定的方法對(duì)經(jīng)濕摩擦牢度提升劑整理后的待測(cè)布樣進(jìn)行測(cè)試。

②耐摩擦色牢度

按GB/T 3920-2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦牢度》中規(guī)定的方法經(jīng)濕摩擦牢度提升劑整理后待測(cè)布樣進(jìn)行測(cè)試。

2.結(jié)果與討論

(1)螯合劑用量對(duì)色牢度性能的影響

工業(yè)級(jí)的二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等原料中均含微量的金屬離子，而在聚合反應(yīng)體系里由于金屬離子的存在，會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生阻聚作用，進(jìn)而影響了產(chǎn)品的得率和性能。因此一般在反應(yīng)體系中加入螯合劑，通過螯合劑對(duì)金屬離子產(chǎn)生螯合作用，來消除金屬離子對(duì)聚合反應(yīng)的影響。乙二胺四乙酸四鈉本身無毒無害，使用安全而被經(jīng)常用作螯合劑[8]，在本試驗(yàn)中也采用乙二胺四乙酸四鈉作為其螯合劑來螯合反應(yīng)體系中存在的金屬離子。螯合劑的用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的得率和性能有著重要的影響。用量不足，不能完全消除反應(yīng)體系中的金屬離子；過量又會(huì)對(duì)反應(yīng)體系起到阻聚作用。本實(shí)驗(yàn)選取螯合劑的用量分別為二甲基二烯丙基氯化銨單體質(zhì)量的0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%，在保持其他工藝參數(shù)不變的情況下，研究其在不同用量條件下反應(yīng)產(chǎn)物的色牢度性能，結(jié)果如表1所示。

表1 螯合劑用量對(duì)色牢度性能的影響

由表1測(cè)試結(jié)果可知，當(dāng)螯合劑乙二胺四乙酸四鈉用量為二甲基二烯丙基氯化銨單體質(zhì)量的0.20%時(shí)，螯合劑最適宜螯合反應(yīng)體系里邊的金屬離子，所制備出來的濕摩擦牢度提升劑QY的固色效果最好。

(2)單體濃度對(duì)色牢度性能的影響

單體濃度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的得率和性能有著重要影響。單體濃度低時(shí)，單體之間的相互碰撞機(jī)會(huì)小，難以反應(yīng)生成適當(dāng)分子量的產(chǎn)物，進(jìn)而其性能也較差；單體濃度高時(shí)，單體之間的碰撞機(jī)會(huì)增加了，但同時(shí)也增加了聚合時(shí)鏈終止的幾率。因此，只有當(dāng)鏈增長(zhǎng)的幾率大于鏈終止的幾率時(shí)，才能制備出符合要求的分子量的聚合物[9]。

本試驗(yàn)選取二甲基二烯丙基氯化銨單體濃度分別為10%、20%、30%、40%、50%、60%，在保持其他工藝參數(shù)不變的情況下，研究其不同濃度條件下反應(yīng)產(chǎn)物的色牢度性能。結(jié)果如表2所示。

表2 二甲基二烯丙基氯化銨單體濃度對(duì)對(duì)色牢度性能的影響

由表2測(cè)試結(jié)果可知，當(dāng)二甲基二烯丙基氯化銨單體濃度為50%時(shí)，制得濕摩擦牢度提升劑QY固色性能，耐皂洗色牢度可達(dá)4級(jí)，耐摩擦色牢度可達(dá)：干摩擦4級(jí)，濕摩擦3級(jí)。此時(shí)單體之間的碰撞幾率最大，反應(yīng)最完全。

(3)引發(fā)劑用量對(duì)色牢度性能的影響

引發(fā)劑在自由基聚合反應(yīng)中起到重要的作用。本試驗(yàn)采用的聚合方式是水溶液自由基聚合，引發(fā)劑用量對(duì)自由基聚合反應(yīng)的速率和反應(yīng)產(chǎn)物的平均聚合度均有很大的影響，引發(fā)劑用量不夠時(shí)，反應(yīng)不完全；引發(fā)劑用量過多時(shí)，會(huì)引起鏈轉(zhuǎn)移，從而造成反應(yīng)產(chǎn)物分子量降低，影響產(chǎn)品性能。

因此，本實(shí)驗(yàn)選用偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽作為引發(fā)劑，其用量分別為二甲基二烯丙基氯化銨單體質(zhì)量的0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%，在保持其他工藝參數(shù)不變的情況下，研究其不同引發(fā)劑用量下反應(yīng)產(chǎn)物的色牢度性能。結(jié)果如表3所示。

表3 引發(fā)劑用量對(duì)色牢度性能的影響

由表3測(cè)試結(jié)果可知，當(dāng)引發(fā)劑的用量為1.2%時(shí)，所制備出來濕摩擦牢度提升劑QY性能最佳，故適宜的引發(fā)劑用量為1.2%。

(4)單體質(zhì)量配比對(duì)色牢度性能的影響

甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷廣泛應(yīng)用于與其他單體共聚，從而提高反應(yīng)產(chǎn)物的機(jī)械性能、粘合性能以及耐久性等。因此，在二甲基二烯丙基氯化銨聚合反應(yīng)中選用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作為共聚單體，利用其優(yōu)異的性能改善共聚產(chǎn)物的色牢度性能。實(shí)驗(yàn)中選用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用量為二甲基二烯丙基氯化銨單體質(zhì)量的4%、6%、8%、10%、12%、14%，在保持其他工藝參數(shù)不變的情況下，研究其不同添加量下反應(yīng)產(chǎn)物的色牢度性能。結(jié)果如表4所示。

表4 單體質(zhì)量配比對(duì)色牢度性能的影響

由表4測(cè)試結(jié)果可知，當(dāng)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用量為10%時(shí)，其正好可以彌補(bǔ)和克服常規(guī)聚二甲基二烯丙基氯化銨固色劑濕摩擦牢度差的問題。其所制備出來的濕摩擦牢度提升劑QY性能最佳。

(5)反應(yīng)溫度對(duì)色牢度性能的影響

反應(yīng)溫度對(duì)自由基聚合反應(yīng)有著直接的影響，反應(yīng)溫度過低，聚合速率慢；反應(yīng)溫度過高，聚合速率快，聚合產(chǎn)物的分子量低。實(shí)驗(yàn)中分別選用反應(yīng)溫度50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，在保持其他工藝參數(shù)不變的情況下，研究其不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的色牢度性能。結(jié)果如表5所示。

表5 反應(yīng)溫度對(duì)色牢度性能的影響

由表5測(cè)試結(jié)果可知，當(dāng)聚合反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，反應(yīng)體系中單體內(nèi)部以及單體之間正好完全反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物得率最高，而且制備的濕摩擦牢度提升劑QY性能最佳。

(6)反應(yīng)時(shí)間對(duì)色牢度性能的影響

反應(yīng)產(chǎn)物的分子量跟反應(yīng)時(shí)間有著直接的關(guān)系，因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，單體之間碰撞反應(yīng)的幾率也就越大，但反應(yīng)時(shí)間到一定程度時(shí)，反應(yīng)已經(jīng)全部完成了，在延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物性能影響不大了。實(shí)驗(yàn)中選用聚合的反應(yīng)時(shí)間為2h、3h、4h、5h、6h、7h，研究其不同反應(yīng)時(shí)間下反應(yīng)產(chǎn)物的色牢度性能，其他工藝條件不變的情況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如表6所示。

表6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)色牢度性能的影響

由表6測(cè)試結(jié)果可知，濕摩擦牢度提升劑QY的色牢度性能隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而提高；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí)，濕摩擦牢度提升劑QY的色牢度性能指標(biāo)達(dá)到最佳，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，對(duì)其性能影響不大了。

3.結(jié)論

濕摩擦牢度提升劑QY的最佳工藝為：二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%；引發(fā)劑選用偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽，用量為DMDAAC單體質(zhì)量的1.2%；螯合劑用量為DMDAAC單體質(zhì)量的0.2%；單體甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）和二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）的質(zhì)量配比為10%；體系聚合反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)的時(shí)間為4h。在該工藝條件下制備出的濕摩擦牢度提升劑QY的色牢度性能最佳，耐皂洗色牢度可達(dá)4～5，耐摩擦色牢度為：干摩擦4～5、濕摩擦3～4。