頂空-氣相色譜法測定汽車座墊中總碳揮發(fā)量

王玲霞 許恒哲 孫思武 從明芳 斯芳珍 李夢潔

(浙江省輕工業(yè)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，杭州 310018)

揮發(fā)性有機(jī)化合物是在標(biāo)準(zhǔn)壓力101.325kpa下，沸點(diǎn)不高于250℃的所有有機(jī)化合物，是具有遷移性、持久性和毒性的重要環(huán)境污染物，可通過呼吸道、消化道和皮膚進(jìn)入人體，對人的肝臟、腎臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)造大傷害。汽車座墊生產(chǎn)過程使用各種化學(xué)品，導(dǎo)致?lián)]發(fā)性有機(jī)物的殘留。當(dāng)溫度較高時這些物質(zhì)釋放出來，達(dá)到一定濃度時會引起頭痛、惡心、身體乏力等癥狀，甚至可能致癌。

目前，各車企對整車揮發(fā)性有機(jī)物比較關(guān)注，我國也出臺了HJ/T 400-2007《車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測定方法》、GB/T 27630-2011《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價指南》等標(biāo)準(zhǔn)。針對汽車零部件的揮發(fā)性有機(jī)物，主要制定了PV3341《汽車內(nèi)飾非金屬材料有機(jī)化合物排放測定》[5]和QB/T5249-2018《皮革 化學(xué)試驗(yàn) 總有機(jī)物揮發(fā)量的測定》[6]等標(biāo)準(zhǔn)，但是對于使用廣泛的汽車座墊卻沒有相應(yīng)的檢測標(biāo)準(zhǔn)。

汽車內(nèi)飾材料中揮發(fā)性有機(jī)物的采樣方法大致分為5種，即采樣袋法、環(huán)境箱法、頂空法、熱解析法和甲醛揮發(fā)法[7]。揮發(fā)性有機(jī)物的測定一般用頂空-氣質(zhì)聯(lián)用儀和頂空-氣相色譜儀，氣質(zhì)聯(lián)用儀優(yōu)點(diǎn)在于可以測得揮發(fā)性有機(jī)物的具體種類的含量，頂空-氣相色譜儀僅根據(jù)保留時間來確定種類存在誤判的可能，因此更加適用于測定揮發(fā)性有機(jī)物總量。近年來，新材料和新工藝的不斷地開發(fā)和運(yùn)用，汽車座墊中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的種類也逐漸增多，僅測定幾種已知揮發(fā)性有機(jī)物的含量，不能全面反映汽車座墊的質(zhì)量優(yōu)劣，測定揮發(fā)性有機(jī)物總量的方法更為合理。本試驗(yàn)以聚氨酯人造革材料的汽車座墊為研究對象，以丙酮為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，參照QB/T5249-2018，即采用頂空進(jìn)樣，毛細(xì)管色譜柱分離，通過氫火焰離子檢測器(FID)測定總碳揮發(fā)量，為從源頭控制汽車座墊的質(zhì)量提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀(TriPlus 300，ThermoFisher)，配頂空自動進(jìn)樣器；電子天平(ME204，梅特勒)；頂空瓶(20mL，ThermoFisher)。

正丁醇(色譜純，上海安譜)、丙酮(分析純，華東醫(yī)藥)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

在10mL容量瓶中加入5mL正丁醇，稱取0.1g丙酮，然后用正丁醇定容至刻度，得到濃度為10g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

分別移取0.5mL、1mL和5mL濃度為10g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用正丁醇定容至刻度，得到濃度為0.5g/L、1g/L、5g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 儀器工作條件

頂空條件：加熱平衡溫度為120℃；平衡時間為360min；腔溫150℃；傳輸線180℃。

色譜柱：DB-WAX色譜柱 (30m×0.25mm,0.25 μm)；檢測器：FID，溫度為250℃；升溫程序?yàn)椋?0℃保持3 min，12℃/min升溫至200℃，保持4 min；進(jìn)樣口溫度：200℃，分流進(jìn)樣方式，分流比為20∶1。

1.4 試驗(yàn)方法

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)樣平衡時間

本方法在加熱平衡時間分別為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min條件下，測定同一濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液中的丙酮色譜峰面積，測定結(jié)果見圖1。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，標(biāo)樣加熱平衡時間為30 min時基本達(dá)到平衡，確定加熱平衡時間為30 min。典型的丙酮標(biāo)樣色譜圖見圖2所示。

圖1 平衡時間對丙酮標(biāo)樣的影響

圖2 丙酮標(biāo)樣典型色譜圖

2.2 樣品平衡時間

目標(biāo)物被包裹在樣品基體中，其最佳的平衡時間與標(biāo)樣不同，加熱平衡時間取決于目標(biāo)物從樣品基體到氣相的擴(kuò)散速度。由于樣品基體和目標(biāo)物的性質(zhì)各異，最佳平衡時間需根據(jù)實(shí)驗(yàn)來確定。試驗(yàn)在加熱平衡時間為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h條件下，測定樣品的總碳揮發(fā)量峰面積，見圖3?？梢姡?～5 h內(nèi)，峰面積隨平衡時間的延長明顯增加，但5 h后，峰面積增加趨緩，表明樣品已經(jīng)基本達(dá)到平衡，為兼顧檢測時效，確定樣品加熱平衡時間為6 h。典型的汽車座墊樣品色譜圖見圖4所示。

圖3 平衡時間對樣品總碳揮發(fā)量的影響

2.3 頂空瓶加熱溫度

物質(zhì)的蒸汽壓與溫度相關(guān)，直接影響分配系數(shù)。一般來說，頂空瓶溫度增高，蒸汽壓也隨之增高，分析靈敏度就越高。試驗(yàn)在加熱平衡溫度分別為80℃、90℃、100℃、110℃、120℃和130℃條件下，測定汽車座墊中的總碳揮發(fā)量，結(jié)果見圖5?？梢?，頂空瓶加熱溫度120℃時，總碳揮發(fā)量趨于穩(wěn)定；當(dāng)加熱溫度為130℃時，其它高沸點(diǎn)物質(zhì)也會出峰，干擾測定，使總碳揮發(fā)量測定值增加。本試驗(yàn)確定處理汽車座墊的頂空瓶加熱平衡溫度為120℃。

圖4 汽車座墊典型色譜圖

圖5 頂空瓶加熱溫度對汽車座墊總碳揮發(fā)量的影響

2.4 進(jìn)樣口溫度

進(jìn)樣口溫度應(yīng)保證樣品快速汽化，但溫度太高有使樣品待測組分分解的可能性，本試驗(yàn)分別測定了進(jìn)樣口溫度為200℃、210℃、220℃、230℃時對丙酮峰面積的影響，見圖6所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明丙酮的峰面積隨著溫度的升高而減小，確定進(jìn)樣口溫度為200℃。

圖6 進(jìn)樣口溫度的影響

2.5 檢測器溫度

檢測器溫度的設(shè)置原則是保證流出色譜柱的組分不會冷凝，同時滿足靈敏度的要求，檢測器的靈敏度受溫度影響不大，故檢測器溫度可以參照色譜柱的最高溫度設(shè)定，本試驗(yàn)分別測定了檢測器溫度為240℃、250℃、260℃時對標(biāo)準(zhǔn)品的峰面積的影響，結(jié)果表明，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，檢測器溫度對測定沒有明顯差異，而DB-WAX色譜柱的最高溫度為250℃/260℃，因此，檢測器溫度設(shè)定為250℃。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線及標(biāo)定系數(shù)

2.7 實(shí)際樣品分析

隨機(jī)選取10個市場上購買的汽車座墊，將樣品用剪成約2mm×2mm大小的碎片，準(zhǔn)確稱量2.0g，保溫6h后采用本文建立的方法進(jìn)行分析檢測， 按以下公式計算汽車座墊中總碳揮發(fā)量：

式中：X——樣品的總碳揮發(fā)量，mg/kg；

A——樣品色譜圖中各色譜峰的峰面積總和；

V——每10mL瓶容積裝入的丙酮標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，μL；

m——每10mL瓶容積裝入的樣品質(zhì)量，g；

k——丙酮標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。

具體檢測數(shù)據(jù)見表1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：汽車座墊均含不同程度的揮發(fā)性有機(jī)物，需要有關(guān)部門加強(qiáng)監(jiān)督管理，避免揮發(fā)物有機(jī)物危害消費(fèi)者的安全。

表1 隨機(jī)選取10個汽車座墊檢測結(jié)果

續(xù)表1

3 結(jié)論

建立了頂空-氣相色譜儀測定汽車座墊中總碳揮發(fā)量的方法，確定了樣品前處理?xiàng)l件和色譜條件，結(jié)果表明，該方法法前處理簡單，檢測快速高效，靈敏度高，適用于汽車座墊中總碳揮發(fā)量的檢測。