鈣法提釩尾渣的浮選脫硫試驗

曾冠武，郝建璋

（攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司，四川 攀枝花 617000）

攀鋼集團(tuán)西昌釩制品廠每年產(chǎn)出約1.5×105t鈣法提釩尾渣。該尾渣成分復(fù)雜，含石膏、氧化鐵、硅酸鹽及含鈦礦物等，還殘留1%～2%（w）的釩，并含有鉻、錳等重金屬，目前仍未得到合理利用，主要出售給周邊企業(yè)進(jìn)一步提釩。進(jìn)一步提釩后殘渣的處理方式不可控，給企業(yè)帶來危險廢棄物源頭追責(zé)風(fēng)險。一旦發(fā)生不良事件，將對氧化釩清潔生產(chǎn)及公司發(fā)展造成重創(chuàng)。開發(fā)鈣法提釩尾渣的合理利用方法對提高資源利用率及公司可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司曾開展鈣法提釩尾渣返回?zé)Y(jié)工業(yè)試驗，發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)原料中配加2%（w）的尾渣對燒結(jié)及高爐影響不大，可實現(xiàn)其大規(guī)模利用［1］。但由于與燒結(jié)原料相比，尾渣中硫高鐵低，增加了燒結(jié)配礦成本和煙氣脫硫成本，整個利用途徑經(jīng)濟(jì)性較差。若能開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的鈣法提釩尾渣脫硫技術(shù)，同時提高尾渣鐵品位，是實現(xiàn)鈣法尾渣經(jīng)濟(jì)性、規(guī)模化利用的關(guān)鍵。

攀鋼集團(tuán)鋼鐵釩鈦股份有限公司等［2-4］針對鈣法提釩尾渣脫硫開展了大量研究，主要包括重選、浮選和化學(xué)浸出等，在實驗室取得了較好的分離效果，但存在擴(kuò)大規(guī)模后效果變差、試劑成本高、經(jīng)濟(jì)性差等問題。在前人的研究基礎(chǔ)上，本工作從理論分析著手，選擇適宜的浮選劑以解決上述問題。

1 試驗部分

1.1 材料、試劑及儀器

試驗所用鈣法提釩尾渣取自某釩制品廠，其主要化學(xué)成分見表1。由表1可見：該尾渣成分復(fù)雜，S含量為4.91%（w，下同）；Fe含量約為25%，品位較低；CaO，SiO2，TiO2含量均較高，V2O5含量達(dá)4.26%；此外還含有4.67%的MnO和2.03%的Cr2O3，利用價值較高。提釩尾渣的粒度較細(xì)，粒徑小于0.074 mm的顆粒占到95%以上。根據(jù)前人的研究成果［1-4］，結(jié)合其化學(xué)成分及后文的礦物微觀照片、能譜成分等測試結(jié)果，可知鈣法提釩尾渣中的S和Ca主要以石膏形式存在，硅酸鹽礦物主要為鐵橄欖石和輝石。

試驗所用主要試劑見表2，所用主要儀器見表3。

表1 鈣法提釩尾渣的化學(xué)成分 w，%

表2 試驗所用主要試劑

表3 試驗所用主要儀器

1.2 鈣法提釩尾渣浮選脫硫原理

針對鈣法提釩尾渣中S主要以石膏形式存在的特點，利用石膏與硅酸鹽、鐵氧化物的可浮性差異，可采用浮選分離工藝選出石膏，從而降低富鐵料中的S含量，并使Fe和V有效富集后返回?zé)Y(jié)使用，所得石膏可參照脫硫石膏得以利用［5］，選礦中水返回浮選工序循環(huán)，從而實現(xiàn)資源綜合利用。

石膏具有體積密度小、電負(fù)性大、電位低的特點，是層狀結(jié)構(gòu)的硫酸鹽礦物。當(dāng)pH較低時，石膏表面的羥基增多，表面荷負(fù)電，可用陽離子捕收劑進(jìn)行浮選；另一方面，石膏在水中微弱電離產(chǎn)生Ca2+，可使其表面荷正電而被陰離子捕收劑捕收［6-8］。鐵橄欖石和輝石均為硅酸鹽礦物，可用陽離子捕收劑直接浮選，也可在較高pH及有高價陽離子活化的條件下，用陰離子捕收劑捕收［9-10］。石膏與硅酸鹽礦物的浮選特性差異為二者的浮選分離提供了條件。

十二烷基苯磺酸鈉易溶于水，具有親油的烴基和親水的磺酸基，是一種常見的用途十分廣泛的陰離子表面活性劑，兼具起泡劑和捕收劑的功能，可單獨用于浮選過程［11-12］。使用十二烷基苯磺酸鈉浮選鈣法提釩尾渣時，其帶負(fù)電的磺酸根基團(tuán)與尾渣中石膏表面電離的Ca2+作用，形成磺酸鈣沉淀，親油的烴基則附著于氣泡上而使石膏隨氣泡浮出，而鐵橄欖石、輝石等因未活化而較少上浮，從而實現(xiàn)硫酸鈣的有效浮選脫除。

1.3 試驗方法

浮選條件試驗在單槽浮選機上進(jìn)行。稱取一定質(zhì)量的含水鈣法提釩尾渣，按指定液固比（礦漿中水與鈣法提釩尾渣干基的質(zhì)量比）加水混勻調(diào)成體積為1.5 L的礦漿，用硫酸或氫氧化鈣溶液調(diào)整pH，攪拌3 min以上，加入捕收劑十二烷基苯磺酸鈉溶液繼續(xù)攪拌3 min，然后置于浮選槽中，開啟浮選電機進(jìn)行浮選。在捕收劑及起泡劑的作用下，被捕收的礦物黏附于泡沫上，在浮力作用下浮至水面，用刮板刮出泡沫得到精礦礦漿；未被捕收的礦物則留存在浮選槽中即為尾礦礦漿。適時補充清水使浮選槽礦漿液面控制在適宜范圍內(nèi)，繼續(xù)浮選至無泡沫產(chǎn)生，浮選結(jié)束。將收集到的精礦、尾礦礦漿分別過濾干燥，即得到精礦（石膏渣）和尾礦（富鐵料），取樣進(jìn)行理化測試分析。中水循環(huán)試驗時，過濾得到的中水返回下一輪調(diào)漿工序。捕收劑添加量（每噸鈣法提釩尾渣中十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量）第一次為0.8 kg/t，第二次及以后每次為0.4 kg/t。

1.4 分析方法

試樣中鐵含量的測定采用三氯化鈦還原重鉻酸鉀滴定法［13］；硫含量的測定采用高頻燃燒紅外吸收法［14］；其他元素含量的測定采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［15］。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈣法提釩尾渣的表征

鈣法提釩尾渣的SEM照片及能譜分析位點見圖1。鈣法提釩尾渣能譜分析結(jié)果見表4。

表4 鈣法提釩尾渣能譜分析結(jié)果 w，%

由圖1可見，鈣法提釩尾渣中主要含有圓球狀物相和長細(xì)纖維狀物相，結(jié)合表4中相應(yīng)位點的能譜成分推測，其中長細(xì)纖維狀物相主要成分為硫酸鈣，圓球狀為氧化鐵固溶體。兩種物相為完全分離狀態(tài)，為實現(xiàn)鈣法提釩尾渣中硫酸鈣的高效物理分離提供了便利。

鈣法提釩尾渣的光學(xué)顯微鏡照片見圖2。由圖2a可見大量白色長板狀的石膏晶體，其顆粒微細(xì)，相互交織。由圖2b可見部分未反應(yīng)的釩尖晶石被包裹于輝石中。圖2c為粒徑較大的鐵橄欖石顆粒。圖2d為釩被浸出后的輝石基體。可見，石膏與其他礦物的解離較為完全，為其高效物料分離提供了有利條件。

2.2 礦漿pH對浮選效果的影響

礦漿pH直接影響礦物顆粒表面的帶電狀態(tài)，對浮選指標(biāo)影響大。在礦漿液固比為5∶1、捕收劑添加量為1.0 kg/t的條件下，不同pH條件下浮選所得精礦及尾礦的收率及S、Fe含量見表5，相應(yīng)的鈣法提釩尾渣的S脫除率和Fe回收率見圖3。由表5可見：隨著礦漿pH從3升高到11，精礦中S含量呈先升高后降低的趨勢，w（S）從16.07%升高至16.42%再降低至8.06%；尾礦中S含量呈先降低后升高的趨勢，當(dāng)?shù)V漿pH為7時，尾礦中w（S）降至最低（0.12%）；尾礦的Fe含量隨礦漿pH的升高而先升高后降低，在礦漿pH為7時達(dá)到最高（34.56%）。

由圖3可見：S脫除率隨礦漿pH升高而先緩慢增加，在礦漿pH為7時達(dá)到91.1%，然后出現(xiàn)拐點而急劇降低至50%～60%；Fe回收率隨礦漿pH增加而先較快升高，在礦漿pH為5時達(dá)到最高（94.4%），繼續(xù)升高礦漿pH至11時，F(xiàn)e回收率緩慢 降低至91.7%。

圖2 鈣法提釩尾渣的光學(xué)顯微鏡照片

表5 不同礦漿pH條件下浮選產(chǎn)物的收率及S、Fe含量

圖3 不同pH條件下鈣法提釩尾渣的S脫除率和Fe回收率

當(dāng)?shù)V漿pH較低時，石膏沿層間解離較多，氫鍵斷裂，表面的羥基增多，表面荷負(fù)電，抑制了CaSO4的電離，使其在陰離子捕收劑浮選體系中可浮性不好；隨著pH的升高，溶液中H+活度降低，石膏表面的Ca2+電離增多，增加了與捕收劑的作用機會及吸附強度，從而提高了石膏的可浮性；繼續(xù)升高pH，雖然可進(jìn)一步促進(jìn)CaSO4的電離，但更多的OH-與競爭Ca2+，產(chǎn)生的Ca（OH）2沉淀吸附于硅酸鹽及赤鐵礦表面，增加了這些礦物與陰離子捕收劑的作用而使其更多上浮，從而降低精礦中S含量，使分離效果變差。因此，控制礦漿pH在7左右可獲得更優(yōu)的浮選指標(biāo)，此時尾礦中的w（S）為0.12%，w（Fe）達(dá)到34.56%，S脫除率為91.1%，F(xiàn)e回收率為92.9%。

2.3 礦漿液固比對浮選效果的影響

在礦漿pH為7、捕收劑添加量為1.0 kg/t的條件下，不同礦漿液固比條件下浮選產(chǎn)物的收率及S、Fe含量見表6，相應(yīng)的鈣法提釩尾渣的S脫除率和Fe回收率見圖4。由表6及圖4可見，隨著礦漿液固比增加，尾礦中S含量先降低后升高，S脫除率則先升高后降低，二者均在礦漿液固比5∶1時出現(xiàn)拐點，此時S脫除率達(dá)到了95.3%，尾礦中w（S）降低到0.06%，F(xiàn)e回收率也達(dá)到了92.6%；當(dāng)?shù)V漿液固比為5∶1或更大時，尾礦的w（Fe）穩(wěn)定在34%左右，F(xiàn)e回收率隨礦漿液固比的增加而緩慢增加。

圖4 不同礦漿液固比條件下鈣法提釩尾渣的S脫除率和Fe回收率

表6 不同礦漿液固比條件下浮選產(chǎn)物的收率及S、Fe含量

礦漿液固比較小時，礦物顆粒不能充分分散，部分石膏未能充分與捕收劑接觸而上浮，另一方面，礦漿黏度增大，使部分細(xì)小礦物受到周圍氣泡的黏滯力而被浮出，從而惡化浮選指標(biāo)；適當(dāng)增加礦漿液固比，可使石膏充分分散，增加與捕收劑的接觸，減少氣泡夾帶，提高浮選效率；礦漿液固比過大時，礦漿中的捕收劑濃度降低，減少了與石膏的相互作用，同時因捕收劑兼為起泡劑，使得泡沫數(shù)量減少，穩(wěn)定度降低，均不利于浮選。綜上，優(yōu)選的浮選礦漿液固比為5∶1。

2.4 捕收劑添加量對浮選效果的影響

在礦漿pH為7、礦漿液固比為5∶1條件下，不同捕收劑添加量條件下浮選產(chǎn)物的收率及S、Fe含量見表7，相應(yīng)的鈣法提釩尾渣的S脫除率和Fe回收率見圖5。由表7及圖5可見：隨著捕收劑添加量的增加，精礦的收率逐漸增加，w（S）由0.3 kg/t時的16.54%逐漸降低至1.3 kg/t時的14.02%；尾礦收率逐漸降低，其S含量也逐漸降低，F(xiàn)e含量呈緩慢升高趨勢，S脫除率也逐漸升高，F(xiàn)e回收率則呈逐漸降低的趨勢；當(dāng)捕收劑添加量從0.3 kg/t逐漸增加至1.3 kg/t時，尾礦中S含量可從1.16%降低到0.05%，S脫除率從78.9%升高到99.4%，但Fe回收率則從94.0%降低到了86.9%。

圖5 不同捕收劑添加量條件下鈣法提釩尾渣的S脫除率和Fe回收率

增加捕收劑添加量，可使更多的目的礦物與捕收劑作用，提高脫硫效果，但也使更多的非目的礦物被浮選，并產(chǎn)生更多的氣泡，增加夾帶，從而使所得的礦物的純度降低。因此，綜合考慮S脫除率、Fe回收率及藥劑成本等因素，本文推薦的捕收劑添加量范圍為0.6～0.8 kg/t，此時可獲得w（S）15%左右的石膏渣及w（S）小于0.3%、w（Fe）約為34%的富鐵料，鈣法提釩尾渣的S脫除率可達(dá)95%、Fe回收率約為90%。

表7 不同捕收劑添加量條件下浮選產(chǎn)物的收率及S、Fe含量

2.5 浮選中水循環(huán)試驗結(jié)果

在礦漿pH為7、礦漿液固比為5∶1的條件下開展浮選中水循環(huán)試驗。中水循環(huán)次數(shù)對浮選固相產(chǎn)物化學(xué)成分的影響見表8，相應(yīng)的鈣法提釩尾渣的S脫除率和Fe回收率見圖6。由表8及圖6可見：中水循環(huán)對浮選產(chǎn)物石膏渣和富鐵料的收率、化學(xué)成分及S脫除率和Fe回收率等指標(biāo)影響均很小，4輪浮選所得富鐵料的w（S）穩(wěn)定在0.3%左右，w（Fe）均在33%上下波動，S脫除率約為95%，F(xiàn)e回收率約為90%；Cr，MnO，TiO2，V2O5等有價元素化合物主要富集在富鐵料中，可通過返回?zé)Y(jié)煉鐵得以利用；石膏渣主要元素成分為S和Ca，還含有少量Fe和Ti等，經(jīng)進(jìn)一步處理后可用于建材行業(yè)。

圖6 不同中水循環(huán)次數(shù)時鈣法提釩尾渣的S脫除率和Fe回收率

表8 中水循環(huán)次數(shù)對浮選固相產(chǎn)物化學(xué)成分的影響

3 結(jié)論及展望

a）鈣法提釩尾渣中S主要以硫酸鈣形式存在，使用十二烷基苯磺酸鈉為捕收劑進(jìn)行浮選可以實現(xiàn)S的高效脫除。在礦漿pH為7、礦漿液固比為5∶1、捕收劑添加量為0.6～0.8 kg/t時，所得富鐵料中w（S）低于0.3%，w（Fe）約為34%，S脫除率可達(dá)95%，Cr、MnO、TiO2、V2O5等主要富集在富鐵料中，選礦中水循環(huán)使用對浮選指標(biāo)基本無影響。

b）所得富鐵料的鐵品位較低，但富含V、Mn、Ti等有價金屬，可用于釩鈦磁鐵礦燒結(jié)配料或制取球團(tuán)礦等；所得石膏渣經(jīng)處理后可用于建材，從而實現(xiàn)鈣法提釩尾渣的綜合利用。

c）本工作所獲得的石膏渣雜質(zhì)含量較高，富鐵料鐵品位偏低，可通過細(xì)化礦漿濃度、增加抑制劑、優(yōu)化浮選流程等途徑進(jìn)一步獲得更佳的分離指標(biāo)。