寧東能源化工基地核心區(qū)表層土壤酚類污染物的污染評價、空間分布及來源解析

鐘艷霞，肖俊丞，楊 帆，王幼奇，白一茹，羅紅雪

（1. 寧夏大學 西北土地退化與生態(tài)恢復省部共建國家重點實驗室培育基地，寧夏 銀川 750021；2. 寧夏大學 西北退化生態(tài)系統(tǒng)恢復與重建教育部重點實驗室，寧夏 銀川 750021；3. 寧夏大學 資源環(huán)境學院，寧夏 銀川 750021）

寧東能源化工基地（以下簡稱寧東基地）是國家重要的大型煤炭生產基地、“西電東送”火電基地、煤化工產業(yè)基地和循環(huán)經濟示范區(qū)，自2003年開發(fā)建設以來已成為寧夏工業(yè)經濟發(fā)展的重要引擎［1］。寧東基地位于銀川市東南方向，距黃河僅35 km，其快速發(fā)展對黃河流域的生態(tài)環(huán)境保護造成壓力。

酚類污染物是重要的半揮發(fā)性有機污染物之一，許多行業(yè)，如煤制氣、煉油、冶金、醫(yī)藥、機械制造、石油化工、焦化、有機合成、農藥、油漆等，均可能有酚類污染物排放［2-4］。酚類污染物毒性很強，進入土壤環(huán)境后既可直接危害人類健康，也可間接通過食物鏈產生危害［5］。寧東基地建設運行已有多年，然而對其區(qū)域周邊土壤中酚類污染物的研究依然是空白，因此，對其展開污染現狀調查及評價十分重要。

近年來關于土壤中酚類污染物的研究較多，包括其賦存現狀［6-8］、空間分布［9-11］、來源解析［12-13］、高效檢測［14-23］、污染評價與治理［24-32］等。在了解研究區(qū)污染現狀后，分析污染物的來源可為后續(xù)研究、治理和修復提供依據。常用的受體模型有主成分分析/絕對主成分分數（PCA/APCS）、正定矩陣因子分解（PMF）、化學質量平衡（CMB）等。其中，PCA/APCS在使用過程中不需要事先了解源個數及其特點，并且不但可定量確定每個源的每個變量所帶來的載荷，還可定量確定各個源對污染的平均貢獻量和每個采樣點的貢獻量，因此被一些學者應用于土壤污染源解析研究［33-39］。

本研究在了解寧東基地核心區(qū)域土壤酚類污染物的污染狀況并作出評價的基礎上，借鑒PCA/APCS方法，定量解析研究酚類污染物的主要來源和各自貢獻量，以期為其污染治理及土壤修復提供數據支持。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

寧東基地所處的地形以低山丘陵和山地為主，遍布半固定沙丘和平鋪沙地，西部、南部較高，北部較低，為典型的大陸性氣候，干燥少雨，蒸發(fā)量大，晝夜溫差大，年平均氣溫6.7～8.8 ℃，年平均降水不足200 mm，年平均蒸發(fā)量約2000 mm。寧東基地核心區(qū)內土壤中有機質含量不足1%，植被覆蓋度僅有10%～25%，屬于Ⅳ級覆蓋度，植被分布稀少、類型單一，通常以半灌木或草本植物為主，生態(tài)脆弱度為Ⅱ級中度脆弱［40］。采樣區(qū)域位于106°21'39''E～106°56'34''E，37°04'48''N～38°17'41''N，海拔1150～1512 m。土壤主要有灰鈣土、風沙土、山地灰鈣土及鹽堿土。

1.2 樣品采集和分析

基于網格布點法，結合實際采樣條件，在寧東基地核心區(qū)設置了146個采樣點，采樣時利用手持式GPS記錄空間信息，采樣點分布見圖1。采樣時去掉表層覆蓋的枯落物，在每個采樣點上用采樣鏟挖取長25 cm、寬25 cm、深0～20 cm的土壤，采樣量約1 kg，置于棕色玻璃瓶中。

圖1 采樣點分布示意圖

我國“水中優(yōu)控污染物黑名單”中有6項是酚類化合物，分別是苯酚、間甲酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚和4-硝基酚［5］。將土樣風干、去除雜物后研磨過60目金屬篩，按照文獻［20］提取土樣中的酚類化合物，采用高效液相色譜法（日本島津公司，LC-15C型）［5，41］分析上述6種酚類化合物。

檢測分析的同時計算加標回收率，苯酚、4-硝基酚、間-甲酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚和五氯酚的加標回收率分別為86.25%、92.65%、91.50%、98.53%、87.77%和96.88%；當進樣量為10 μL時，最低檢測含量分別為0.01，0.02，0.05，0.01，0.02，0.01 mg/kg。隨機抽查和異常點檢查的結果均符合質量控制要求。

1.3 評價方法

單因子污染指數法作為最直觀的評價方法，操作簡單，能直接反應土壤中每一種污染物的超標情況；而內梅羅綜合污染指數法可對所有因素綜合考慮后進行評價。兩種指數的計算公式如下：

式中：Pi為土壤中酚類污染物i的單因子污染指數；Ci為酚類污染物i的實測含量，mg/kg；Si為酚類污染物i的評價標準值，mg/kg；P綜為土壤中酚類污染物的內梅羅綜合污染指數；ave和max分別代表平均值和最大值。

本研究采用《土壤環(huán)境質量 建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600—2018）［42］中第二類用地的風險篩選值作為酚類污染物的評價標準值（Si）。污染程度劃分標準為［43-44］：P綜≤1為清潔，1＜P綜≤2為輕度污染，2＜P綜≤3為中度污染，P綜＞3為重度污染；Pi≤1為清潔，1＜Pi≤2為輕度污染，2＜Pi≤3為中度污染，Pi＞3為重度污染。

為進一步評價研究區(qū)酚類污染物的暴露風險，采用致癌風險指數法對其進行健康風險評價研究，結合經口攝入、皮膚接觸和吸入顆粒物3種途徑，計算出總致癌風險水平和總危害商［45-46］?！段廴緢龅仫L險評估技術導則》（HJ 25.3—2014）［47］中規(guī)定：單一污染物的可接受致癌風險水平為10-6，單一污染物的可接受危害商為1。

1.4 絕對主成分分數-多元線性回歸（APCSMLR）受體模型

分析污染物來源前采用PCA法提取主成分進行聚類分析，聚類方法選擇組間平均連接法，測度方法選擇Wards法，采用聚類樹狀圖來反應污染物之間的遠近關系。

借鑒PCA/APCS方法，利用APCS-MLR受體模型對土壤酚類污染物進行來源解析。具體計算步驟如下：1）對6種酚類污染物的含量進行標準化，從PCA得到歸一化的因子分數；2）對所有污染物引入一個含量為0的人為樣本，可計算得到該0含量樣本的因子分數（Z0i）；3）每個樣本的因子分數減去0含量樣本的因子分數得到其APCS，再用污染物含量對APCS做多元線性回歸得到相應的回歸系數，該回歸系數可將APCS轉化為每個污染源對每個樣本的含量貢獻。計算公式見式（3）～（5）。

式中：Zij為標準化后的含量值，無量綱；Ci為酚類污染物i的實測含量，mg/kg；C—l和σi分別為酚類污染物i的平均含量和標準差，mg/kg；b0i為對酚類污染物i做多元線性回歸所得常數項，mg/kg；bpi是源p對酚類污染物i的回歸系數，mg/kg；Ap為調整后的源p的因子分數；Ap·bpi表示源p對Ci的含量貢獻，其所有樣本的平均值即為源平均貢獻量。

1.5 數據處理

采用Excel2007和SPSS17.0軟件進行土壤酚類污染物含量分析和多元線性回歸；采用ArcGIS10.2軟件完成酚類污染物空間分布圖的繪制。

2 結果與討論

2.1 土壤酚類污染物的含量描述

研究區(qū)內146個采樣點土壤中6種酚類污染物含量的統(tǒng)計結果見表1。其中，苯酚、4-硝基酚、間-甲酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚和五氯酚的平均含量分別為3.61，1.27，1.11，1.12，2.27，1.48 mg/kg。依照GB 36600—2018中第二類用地的風險篩選值：2，4-二氯酚遠低于風險篩選標準；2，4，6-三氯酚未超過風險篩選標準；五氯酚超過風險篩選標準的有9個采樣點，超標率為6.17%。

2.2 土壤酚類污染物的污染程度評價

依據GB 36600—2018篩選出3種酚類污染物，分析各采樣點土壤中3種酚類污染物的污染程度，結果見表2。2，4-二氯酚和2，4，6-三氯酚的所有采樣點均處于清潔狀態(tài)。五氯酚有7個采樣點的Pi在1～2范圍內，為輕度污染，占總采樣點數的4.79%；有1個采樣點為中度污染，占總采樣點數的0.68%；有1個采樣點為重度污染，占總采樣點數的0.68%，其余采樣點為清潔狀態(tài)。3種酚類污染物的P綜分析結果顯示，97.95%的采樣點為清潔狀態(tài)，1.37%的采樣點為輕度污染，0.68%的采樣點為中度污染。

表1 土壤中6種酚類污染物的含量

表2 土壤中3種酚類污染物的污染程度

2.3 土壤酚類污染物的健康風險評價

依據HJ 25.3—2014篩選出4種酚類污染物，各采樣點土壤中4種酚類污染物的總致癌風險水平和總危害商見表3。對于總致癌風險水平而言，2，4，6-三氯酚為可接受，而五氯酚為不可接受，需進一步考察后加強人為管控。對于危害商而言：苯酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚的總危害商均小于1，表明對于該場地環(huán)境而言，其健康風險水平為可接受；五氯酚的總危害商最大值為1.67，大于1，為不可接受。

表3 土壤中4種酚類污染物的致癌風險水平和危害商

2.4 土壤酚類污染物的空間分布特征

寧東基地核心區(qū)表層土壤中6種酚類污染物的空間分布見圖2，黃色表示某種污染物，柱高表示其含量值。苯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚3種污染物在個別采樣點的含量出現極高值（20.17，86.11，16.92 mg/kg），超出柱高表示范圍，在圖中用紅色柱標出（柱高不表示其含量值）。由圖2可見，6種酚類污染物在研究區(qū)內均有檢出，不同污染物的分布狀況差異明顯，呈現出一定的分布特征。就單個污染物而言：從圖2a可以看出，研究區(qū)域表層土壤中苯酚的含量普遍較高，且呈現向東南部升高的趨勢，最大值達到20.17 mg/kg；從圖2b、圖2c和圖2d可以看出，間-甲酚、4硝基酚和2，4-二氯酚在研究區(qū)域表層土壤中含量相對較低，僅個別采樣點的含量稍高，且含量較高的采樣點出現在西部；從圖2e可以看出，研究區(qū)內2，4，6-三氯酚的含量相對較高，幾個顯著的采樣點出現在西北和西南部，雖然在偏東部的一個采樣點出現最大值（86.11 mg/kg），但仍遠低于標準限值；從圖2f中可以看出，研究區(qū)域表層土壤中五氯酚的含量相對較低，但由于標準限值低，導致9個采樣點超標，其中在寧東鎮(zhèn)西的一個采樣點為重度污染（16.92 mg/kg）。

圖2 寧東基地核心區(qū)表層土壤中6種酚類污染物的空間分布（紅色標識采樣點含量為最大值）

綜上所述，6種酚類污染物在寧東基地核心區(qū)表層土壤中的空間分布特征明顯，差異性較大，產生的原因可能與研究區(qū)域企業(yè)種類、規(guī)模、分布情況以及污染物擴散特點等有關，進一步分析還需要更多的調查和研究。

2.5 土壤酚類污染物的來源解析

2.5.1 聚類分析

在污染研究領域通常使用多元分析中的聚類分析來探討土壤中污染物的來源［44］。將得到數據去除異常值后進行標準化，采用系統(tǒng)聚類法對各污染物進行聚類分析，繪制出6種酚類污染物的樹狀圖（見圖3）。分析結果表明，研究區(qū)內6種酚類污染物被歸為兩類，4-硝基酚、2，4-二氯酚、間-甲酚、苯酚和五氯酚為Ⅰ類，2，4，6-三氯酚為Ⅱ類；Ⅰ類又可分為2個小類，4-硝基酚、2，4-二氯酚、間-甲酚和苯酚為Ⅰ1類，五氯酚為Ⅰ2類。

圖3 土壤中6種酚類污染物的聚類分析樹

2.5.2 主成分分析

在進行PCA前，用KMO檢驗和Bartlett球度檢驗法對數據進行檢驗［35，39］，得到KMO值為0.684，P＜0.05，說明變量間相關性較強，適合做因子分析?；赑CA，使用Kaiser標準化的正交旋轉法提取因子，采用最大方差法對因子荷載矩陣進行正交旋轉，結果見表4。PCA法提取了2個因子，共解釋了81.456%的總信息，各酚類污染物的變量共同度在0.755～0.901之間，說明所提取的2個主成分因子能夠較好地代表數據信息。

表4 土壤分類含量因子分析的旋轉成分矩陣

因子1解釋了31.954%的總信息，組成該因子的酚類污染物有苯酚、4-硝基酚、間-甲酚和2，4-二氯酚，因子載荷分別為0.651、0.755、0.555和0.668。結合聚類分析結果，認為苯酚、4-硝基酚、間-甲酚和2，4-二氯酚同為Ⅰ1類。一般認為在發(fā)展焦化、煤制烯烴及電石乙炔化工項目時可能會產生這幾種酚類污染物。目前已知的位于寧東基地煤化工項目區(qū)和臨河綜合項目區(qū)內的企業(yè)，可能在其產品運輸中帶出了污染物，致使周邊地區(qū)污染。結合圖1不難看出，有東西走向和南北走向的兩條交通要道匯集在研究區(qū)東部，成網絡狀分布的各公路由此延伸至研究區(qū)的西部和西北部。除苯酚外，間-甲酚大部分污染集中在東部和西北部及其沿途；4-硝基酚主要污染集中在研究區(qū)北部；2，4-二氯酚主要污染集中于西部。因此，有理由認為因子1解釋的信息代表了化工企業(yè)進行生產作業(yè)后，由于交通運輸造成了污染，故將因子1確定為交通源，即交通運輸源。

因子2解釋了49.502%的總信息，是主要因子，組成該因子的酚類污染物主要是2，4，6-三氯酚和五氯酚，因子載荷為0.559和0.702。不排除這兩種化合物的污染分布受因子1的影響。通常認為在煤氣化生產過程中，尤其是煤制油、化肥、天然氣等產品時，可能會產生上述2種物質。目前已知的寧東基地從事此類化工生產的企業(yè)約20家，其分布集中于兩個項目區(qū)，主要位于研究區(qū)北部偏西和東部。結合圖1和圖2可知：2，4，6-三氯酚污染主要集中東部；五氯酚污染主要集中在西部和中部。因此，這2種化合物的污染除了交通運輸因素外，主要是企業(yè)從事化工活動的同時造成周邊地區(qū)污染，故將因子2確定為工業(yè)活動源。

2.5.3 APCS-MLR分析

將因子分析的2個因子分數與各酚類污染物含量做多元線性回歸，分別得到每個污染物與2個APCS的多元線性回歸方程，苯酚、4-硝基酚、間-甲酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚和五氯酚回歸方程的復相關系數R2分別為0.755、0.781、0.823、0.831、0.855和0.901，說明回歸方程的擬合程度較好。

根據多元線性回歸方程的回歸系數算出各酚類污染物的不同來源的貢獻率，如圖4所示。研究區(qū)內苯酚、4-硝基酚、間-甲酚和2，4-二氯酚的來源以交通源為主，該源對苯酚、4-硝基酚、間-甲酚和2，4-二氯酚的貢獻率分別為45.1%、42.4%、27.4%和35.7%。工業(yè)活動源對苯酚、4-硝基酚和2，4-二氯酚的貢獻率均低于10%，間-甲酚除了交通源外，還有21.2%的貢獻率來自工業(yè)活動源。2，4，6-三氯酚和五氯酚的來源以工業(yè)活動源為主，該源對2，4，6-三氯酚和五氯酚的貢獻率分別為48.3%和59.4%。

圖4 土壤中6種酚類污染物不同來源的貢獻率

3 結論

a）6種優(yōu)控酚類污染物在寧東能源化工基地核心區(qū)的表層土壤樣品中大范圍檢出，污染物空間分布特征明顯，差異性較大。單因子和內梅羅綜合污染指數評價結果顯示，依據GB 36600—2018第二類用地風險篩選值，研究區(qū)內2，4-二氯酚和2，4，6-三氯酚為清潔水平；五氯酚在部分區(qū)域為重度污染，應進一步研究是否需要管控。

b）致癌風險指數評價結果顯示，依據HJ 25.3—2014的劃分標準，苯酚、2，4-二氯酚和2，4，6-三氯酚的風險為可接受；部分區(qū)域五氯酚的風險為不可接受，應進一步研究是否需要管控。

c）污染物來源解析結果顯示，研究區(qū)內苯酚、4-硝基酚、間-甲酚和2，4-二氯酚的來源以交通源為主，其貢獻率分別為45.1%、42.4%、27.4%和35.7%；2，4，6-三氯酚和五氯酚的來源以工業(yè)活動源為主，其貢獻率分別為48.3%和59.4%。