不同鈍化劑處理對(duì)稻米鎘積累的影響及其時(shí)效性評(píng)價(jià)

黃奇，李江濤，葛穎，褚軍杰，馬進(jìn)川

(1.湖州市農(nóng)作物技術(shù)推廣站，浙江 湖州 313000；2.浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 環(huán)境資源與土壤肥料研究所，浙江 杭州 310021；3.浙江農(nóng)林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 臨安 311300)

民以食為天，食以安為先。水稻是我國主要的糧食作物，稻米消費(fèi)量約占總谷物消費(fèi)量的55%[1]。然而，我國稻米鎘超標(biāo)率高達(dá)10%，稻田鎘污染已嚴(yán)重威脅我國的糧食安全[2-4]。水稻從土壤中吸收鎘并在籽粒中累積，隨后進(jìn)入食物鏈[5-7]。在我國和日本的記錄病例中，鎘的過量攝入會(huì)導(dǎo)致前列腺癌、肺癌、睪丸癌、腎小管損傷、肺氣腫、骨軟化和骨折等疾病[6]。我國GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》明確規(guī)定稻米(糙米)中鎘限量標(biāo)準(zhǔn)為0.2 mg·kg-1。由于我國人均耕地資源少，糧食需求壓力大，因此，對(duì)于污染耕地的修復(fù)和安全利用不能通過停止農(nóng)業(yè)生產(chǎn)或是大規(guī)模改變農(nóng)業(yè)種植結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)。在不改變農(nóng)業(yè)種植結(jié)構(gòu)的前提下，合理安全利用鎘中輕度污染耕地、保障我國食品安全，是我國當(dāng)前的重大戰(zhàn)略需求。

原位鈍化技術(shù)是指向土壤中加入一種或多種物質(zhì)，與土壤中鎘發(fā)生一系列反應(yīng)，如吸附、沉淀和絡(luò)合等，從而改變鎘在土壤中存在的形態(tài)，進(jìn)而減少作物對(duì)鎘的吸收，以達(dá)到污染耕地安全利用的目的。目前已研發(fā)并應(yīng)用的鈍化劑產(chǎn)品主要包括無機(jī)類型鈍化劑和有機(jī)類型鈍化劑。無機(jī)類型鈍化劑主要包括硅鈣材料(石灰、赤泥、硅酸鹽類礦物等)、含磷材料(磷灰石、磷酸二氫鈣等)和黏土礦物(海泡石、膨潤土等)，主要通過調(diào)節(jié)土壤pH，以及與鎘發(fā)生拮抗吸收、吸附、共沉淀、絡(luò)合等作用降低鎘的活性[8-9]。有機(jī)類鈍化劑如秸稈、城市污泥、動(dòng)物糞肥等，主要通過對(duì)鎘的吸附，形成難溶性絡(luò)合物以降低土壤中鎘的生物有效性。已有研究表明，通過施用鈍化劑降低土壤鎘向食物鏈遷移是實(shí)現(xiàn)中輕度鎘污染農(nóng)田安全利用的有效途徑[9-10]。

與其他鎘污染農(nóng)田安全利用技術(shù)相比，鎘污染原位鈍化技術(shù)具有操作簡單、見效快等特點(diǎn)，然而受外界環(huán)境的影響，可能會(huì)導(dǎo)致鈍化劑效力降低，土壤中鎘的生物有效性逐漸提高等現(xiàn)象。目前，大多數(shù)關(guān)于土壤鈍化劑的研究更多地關(guān)注鈍化劑對(duì)重金屬生物有效性的影響[11]，而忽略了田間條件下鈍化劑作用的時(shí)效性評(píng)估。基于此，本研究通過田間試驗(yàn)研究不同鈍化劑及其施用量對(duì)降低糙米鎘含量的長期效益，以期為我國鎘污染農(nóng)田鈍化劑修復(fù)治理技術(shù)提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 材料

選擇浙江某地區(qū)因歷史污染排放所導(dǎo)致的重金屬鎘污染農(nóng)田，開展土壤重金屬鎘鈍化劑原位修復(fù)降低水稻鎘吸收試驗(yàn)。試驗(yàn)點(diǎn)耕層土壤基本理化性質(zhì)為：全氮0.282%、堿解氮148.94 mg·kg-1、有效磷15.04 mg·kg-1、速效鉀35 mg·kg-1、有機(jī)質(zhì)5.15%、pH 4.58、陽離子交換量(CEC)13.34 cmol·kg-1、總鎘0.41 mg·kg-1、有效態(tài)鎘0.28 mg·kg-1。試驗(yàn)點(diǎn)平均海拔6 m，屬亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，年平均氣溫16.5 ℃，日照2 005 h，無霜期237 d，降水量1 447 mm。水稻生產(chǎn)模式為雙季稻。根據(jù)當(dāng)?shù)剞r(nóng)民種植習(xí)慣，在4個(gè)水稻季中，供試水稻品種均為中早39(母本為嘉育253，秈型常規(guī)稻，選育單位為中國水稻研究所)。

1.2 處理設(shè)計(jì)

于2018年1月至2019年12月開展重金屬鎘鈍化劑材料篩選和長期效益評(píng)估。試驗(yàn)設(shè)置對(duì)照(CK)、鈣鎂磷肥(CP)、羥基磷灰石(HAP)和生石灰(CC)處理，每種鈍化劑設(shè)置2個(gè)施用水平，共計(jì)7個(gè)處理，每個(gè)處理3次重復(fù)。小區(qū)面積20 m2(5 m×4 m)，隨機(jī)區(qū)組排列。小區(qū)外圍設(shè)置不少于1 m寬的保護(hù)行，小區(qū)中間設(shè)置灌水和排水溝。磷肥和石灰于水稻種植前至少15 d施入，與表層土壤充分混勻；水稻采取浸種直播方式進(jìn)行，田間管理依照當(dāng)?shù)亓?xí)慣進(jìn)行。

各小區(qū)物料投入：CP1 1 500 kg·hm-2，CP2 3 000 kg·hm-2；HAP1 1 500 kg·hm-2，HAP2 3 000 kg·hm-2；CC1 6 000 kg·hm-2，CC2 12 000 kg·hm-2。施用鈍化劑1次，連續(xù)種植4季水稻。測定土壤有效態(tài)鎘含量、pH、稻米鎘含量、產(chǎn)量等指標(biāo)，以探討不同鈍化劑處理降低水稻鎘吸收的時(shí)效性。

1.3 樣品的采集與分析

1.3.1 樣品的采集

水稻成熟期，采用五點(diǎn)采樣法對(duì)每個(gè)小區(qū)進(jìn)行植株和土壤樣品的采集。將取回的植株樣品置于烘箱，105 ℃殺青30 min，然后70 ℃下烘干至恒重；利用小型脫殼機(jī)對(duì)水稻谷粒進(jìn)行脫殼，收集糙米備測。將土壤樣品置于通風(fēng)的房間內(nèi)，陰干，粉碎、過篩備測。水稻收獲期，分別對(duì)每個(gè)小區(qū)進(jìn)行收獲、測產(chǎn)。

1.3.2 樣品的分析

水稻樣品中鎘含量的測定：在每份糙米樣品中取0.5 g，烘干。利用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)對(duì)糙米中鎘含量進(jìn)行檢測。

土壤pH測定：將取回來的水稻土自然風(fēng)干，研磨，過10目篩(孔徑2 mm)，備測。按照水土比2.5∶1的方式，取土10 g、蒸餾水25 mL混合，放置在磁懸攪拌器上攪拌1 min。靜置30 min后用pH酸度計(jì)測定其pH。

土壤有效態(tài)鎘含量測定：稱2.5 g過10目篩土樣，并加入25 mL DTPA試劑，原子吸收光譜法測定其有效態(tài)鎘含量。

1.4 鈍化劑作用時(shí)效性評(píng)估

為了排除不同水稻種植季節(jié)因天氣因素、收獲期、田面水分狀況等因素差異對(duì)稻米中鎘含量、土壤pH、有效態(tài)鎘含量等的影響，本研究利用各處理稻米中鎘含量、土壤pH和土壤有效態(tài)鎘含量與CK處理的相對(duì)值開展鈍化劑作用的時(shí)效性評(píng)估。

1.4.1 鈍化劑作用效力評(píng)估

為了排除每季水稻生產(chǎn)過程中農(nóng)民管理方式和天氣等因素差異對(duì)鈍化劑作用時(shí)效性評(píng)估結(jié)果的影響，鈍化劑作用效力評(píng)估公式：

Wit=(1-Cit/Cick)×100。

(1)

式(1)中，Wit為第i季t鈍化劑的作用效果，單位%；Cit為第i季t鈍化劑處理稻米中鎘含量，單位mg·kg-1；Cick為第i季空白對(duì)照處理稻米中鎘含量，單位mg·kg-1。

1.4.2 不同處理的相對(duì)pH

RpHit=pHit/pHick。

(2)

式(2)中，RpHit為第i季t鈍化劑處理土壤相對(duì)pH，pHit為第i季t處理土壤pH，pHick為第i季CK處理土壤pH。

1.4.3 不同處理的相對(duì)土壤有效鎘含量

RCditt=Cit/Cick。

(3)

式(3)中，RCdit為第i季t鈍化劑處理土壤相對(duì)有效態(tài)鎘含量，Cit為第i季t處理土壤有效態(tài)鎘含量(mg·kg-1)，Cick為第i季CK處理土壤有效態(tài)鎘含量(mg·kg-1)。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

利用Microsoft Office Excel 2010和SPSS 19.0進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同鈍化劑處理對(duì)稻米鎘含量和產(chǎn)量的影響

不同鈍化劑處理對(duì)糙米中鎘含量的影響如圖1所示。結(jié)果表明，在4個(gè)水稻生長季中，施用石灰處理可顯著降低糙米中的鎘含量，降鎘效果隨著石灰施用量的增加而提高；與CK相比，施用鈣鎂磷肥和羥基磷灰石降低稻米鎘累積效果不明顯，部分處理糙米中鎘含量甚至高于空白對(duì)照。不同水稻季糙米鎘含量差異明顯，第1、3季水稻(早稻)各處理糙米中鎘含量均低于食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的限量值(0.2 mg·kg-1)；與第1、3季水稻相比，第2、4季水稻(晚稻)各處理糙米中鎘含量均有不同程度的增加，其中第2季水稻HAP1、HAP2處理和第4季HAP2處理糙米中鎘含量高于食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的限量值。

圖1 不同鈍化劑處理對(duì)糙米鎘含量與產(chǎn)量的影響

與CK相比較，CP1和CP2有助于提高水稻產(chǎn)量，產(chǎn)量最高增產(chǎn)12.0%；CC1和CC2處理會(huì)導(dǎo)致作物產(chǎn)量略微降低，最高減產(chǎn)幅度達(dá)到11.0%；HAP1和HAP2對(duì)水稻的產(chǎn)量的影響較小(圖1)。

2.2 不同鈍化劑處理對(duì)土壤生物有效性鎘含量的影響

從表1可知，在所有鈍化劑中，CC1和CC2處理可明顯降低土壤中生物有效性鎘的含量，而其他鈍化劑材料對(duì)土壤中生物有效性鎘含量的影響與對(duì)照相比沒有顯著差異。對(duì)照組土壤中有效態(tài)鎘含量具有作物種植季度差異，這可能是由于不同批次樣品測定的系統(tǒng)誤差或田間環(huán)境條件的差異所引起。

表1 不同鎘鈍化劑處理的土壤有效態(tài)鎘含量

為了降低不同批次測定樣品的系統(tǒng)誤差，科學(xué)表征土壤中有效態(tài)鎘含量的變化趨勢，用相對(duì)有效態(tài)鎘含量表示鈍化劑使用后土壤有效態(tài)鎘含量的變化。不同鈍化劑處理土壤中相對(duì)有效態(tài)鎘含量如圖2所示。結(jié)果表明，CC1和CC2處理中土壤有效態(tài)鎘含量呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，土壤中相對(duì)有效態(tài)鎘含量分別在第2季和第3季達(dá)到最低值。

圖2 不同鈍化劑處理對(duì)相對(duì)有效態(tài)鎘含量的影響

2.3 不同鈍化劑處理對(duì)土壤pH的影響

土壤pH是影響土壤鎘生物有效性的重要指標(biāo)，提高酸性土壤pH可以有效降低鎘活性[12]。不同鈍化劑處理對(duì)土壤pH的影響如表2所示。在4個(gè)水稻種植季中，與空白對(duì)照相比，施用鈍化劑材料均可不同程度地提高土壤pH，不同處理土壤pH的順序?yàn)镃C2>CC1>CP2>CP1>HAP2>HAP1>CK。與其他處理比較，CC1和CC2處理對(duì)土壤pH影響最大，可以顯著提高土壤pH。

表2 不同鎘鈍化劑處理土壤pH值

為了降低不同批次測定樣品的系統(tǒng)誤差，用相對(duì)pH表示鈍化劑使用后土壤pH的變化趨勢。不同鈍化劑處理對(duì)土壤pH的影響如圖3所示。與空白對(duì)照比較，CC處理可以提高土壤pH值，而其他處理與對(duì)照沒有明顯差異。隨著鈍化劑施用時(shí)間的推移，CC處理對(duì)土壤pH的影響呈現(xiàn)先增加后降低再增加的趨勢，其中對(duì)土壤pH的影響在第2季達(dá)到最大，這可能與使用鈍化劑后，經(jīng)過一季的耕種，鈍化劑材料與土壤充分混勻有關(guān)。

圖3 不同鈍化劑處理對(duì)土壤pH的影響

2.4 石灰處理降低稻米中鎘含量的長期效力評(píng)估

施用石灰(CC)可有效降低稻米中鎘含量(圖4)。CC1和CC2處理連續(xù)種植4季水稻，平均降低稻米中鎘含量41.5%和54.4%，CC降低稻米中鎘含量的效果表現(xiàn)為先增加后降低的趨勢。在第2季水稻種植中，CC1和CC2處理降低稻米中鎘含量的效果最佳，分別達(dá)到55.5%和77.6%。在4個(gè)水稻種植季中，2種用量的石灰處理降低稻米中鎘含量作用的效力均大于35%。

圖4 石灰處理降低稻米鎘含量的時(shí)效性

3 小結(jié)與討論

本研究表明，施用石灰處理可以有效降低土壤中有效態(tài)鎘含量和稻米中鎘累積量；一次施用石灰6 000、12 000 kg·hm-2后，連續(xù)種植4季水稻，稻米中鎘含量平均降低41.5%和54.4%，石灰處理降低稻米中鎘含量的效力表現(xiàn)為先增加后降低的趨勢。我國GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》明確規(guī)定稻米中鎘含量不得高于0.2 mg·kg-1。結(jié)合施用石灰的降鎘效力值，可估算出本試驗(yàn)地區(qū)稻米鎘含量低于0.28 mg·kg-1和0.31 mg·kg-1時(shí)，僅依靠施用6 000 kg·hm-2和12 000 kg·hm-2石灰基本可滿足稻米安全生產(chǎn)的需求。在本試驗(yàn)區(qū)土壤鎘污染等級(jí)下，鈍化劑施用量的加倍并沒有引起鈍化效果的加倍；相反，鈍化劑的過量施用，尤其是石灰，會(huì)導(dǎo)致水稻產(chǎn)量的降低。因此，采用石灰作為鈍化材料時(shí)需綜合考慮產(chǎn)量、時(shí)效性、鈍化效率等，結(jié)合土壤污染等級(jí)準(zhǔn)確把握鈍化劑的施用量。

在4個(gè)種植季的水稻試驗(yàn)中，不同種植季同一處理稻米中鎘含量存在明顯差異，尤其是第1和第3季稻米中鎘含量顯著低于第2和第4季稻米中鎘含量。由于本研究在同一地塊開展，早稻收獲后對(duì)水稻秸稈進(jìn)行移除處理，與此同時(shí)土壤中有效態(tài)鎘含量沒有顯著差異，因此，土壤中有效態(tài)鎘含量的差異并非是導(dǎo)致早晚稻稻米中鎘積累差異的關(guān)鍵因素。稻米中鎘的累積量除受土壤生物有效性鎘含量、水稻基因型影響外，還受到諸多外部因素的影響，如溫度、蒸騰強(qiáng)度等[13]。Ge等[14]認(rèn)為，溫度主要通過影響植株蒸騰作用而影響植株對(duì)鎘的吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)和累積。蒸騰拉力是礦質(zhì)元素從植物根系往地上部遷移的主要?jiǎng)恿?。根系吸收鎘后，鎘可以隨蒸騰流，通過木質(zhì)部導(dǎo)管往地上部遷移，因此，蒸騰作用能夠影響鎘向地上部的遷移和積累量[15-18]。從灌漿期到成熟期，既是籽粒養(yǎng)分積累的重要時(shí)期，也是鎘在籽粒中積累的關(guān)鍵時(shí)期。在籽粒成熟過程中，根系吸收的鎘對(duì)籽粒中鎘累積的貢獻(xiàn)率高達(dá)40%[19-20]。鑒于浙江地區(qū)雙季稻中早稻灌漿期主要處于6月中下旬至7月上旬，而該時(shí)段恰好是該地區(qū)的梅雨季，作物蒸騰作用相對(duì)較弱；而晚稻的灌漿期多處于10月下旬至11月上旬，該時(shí)段天氣較為干燥、降水少、溫度較高，作物蒸騰作用相對(duì)較強(qiáng)。因此，灌漿期蒸騰作用的差異可能是造成早稻和晚稻稻米中鎘含量差異的關(guān)鍵因素，其相關(guān)性有待進(jìn)一步明確。