• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    臨氫烷基化“一鍋法”制備二甲基異丙基胺

    2021-02-02 07:48:04楊凱欣劉仕偉于世濤
    關(guān)鍵詞:二甲胺異丙基餾分

    楊凱欣,劉仕偉,于世濤

    (青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島266042)

    有機(jī)胺化合物是一類(lèi)重要的化工產(chǎn)品,其產(chǎn)品種類(lèi)繁多,在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、化妝品、表面活性劑等方面應(yīng)用廣泛,是支撐我國(guó)化學(xué)工業(yè)發(fā)展的重要精細(xì)化學(xué)品之一[1-3]。目前,我國(guó)有機(jī)胺產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)已比較普遍、產(chǎn)品品種多,但短碳鏈有機(jī)胺產(chǎn)品,因其多屬用途特殊的專(zhuān)用化學(xué)品,且市場(chǎng)需求量較少,導(dǎo)致無(wú)廠家生產(chǎn)或產(chǎn)品質(zhì)量差而不能滿足應(yīng)用需求[4]。有機(jī)胺化合物的合成方法主要采用N-烷基化方法[5-6],工業(yè)中常用的烷基化試劑包括烯烴[7]、醚化合物[8]、鹵代烷烴[9]、醛[10]和烷基硫酸酯[11]等,這些試劑比較適合制備長(zhǎng)碳鏈有機(jī)胺化合物,但在制備短碳鏈有機(jī)胺化合物時(shí),卻存在原料難得、價(jià)格昂貴、設(shè)備要求高等問(wèn)題。

    目前,臨氫催化體系中制備有機(jī)胺類(lèi)化合物已有文獻(xiàn)報(bào)道,如[RuCl2(4-異丙基甲苯)]2/Ph2Si H2[12]、InCl3[13]、Ir(Ⅲ)-二胺絡(luò)合物[14]、Rh/Pt雙金屬納米粒子[15]、Pt/P-TiO2[16]等均可用于催化制備烷基/芳基胺,與傳統(tǒng)Pd/C 催化劑相比,這些催化體系存在制備過(guò)程復(fù)雜、成本高、抗毒害性差、難回收再使用等問(wèn)題,限制了其工業(yè)應(yīng)用。已知二甲基異丙基胺(DMIPA)是一種重要的高附加值精細(xì)化學(xué)品,其在制備鑄造模中的作用幾乎是不可替代的,還可用于合成(6-氯噠嗪-3-基)二甲基胺、(N-異丙基-N-甲基)氨基乙醇等重要化工中間體。因此,本研究以價(jià)廉易得的丙酮和二甲胺(DMA)為原料,以Pd/C為催化劑,采用臨氫烷基化“一鍋法”制備二甲基異丙基胺(DMIPA)這一高附加值的有機(jī)胺化學(xué)品,并對(duì)其后續(xù)精制進(jìn)行了研究,實(shí)驗(yàn)結(jié)果能夠?qū)Χ谆惐返墓I(yè)化實(shí)施提供一定的可行性。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料與儀器

    二甲胺水溶液(二甲胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%,沸點(diǎn)7℃),山東東阿金源化工有限公司;Pd/C(Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)、Raney Ni,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;H2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%),山東青島德海氣體有限公司;銅硅膠催化劑,山東東營(yíng)一鳴新材料有限公司;丙酮(沸點(diǎn)56.5 ℃)、二甲基異丙基胺(沸點(diǎn)65.5 ℃)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(沸點(diǎn)166 ℃)等均為分析純。

    氣相色譜儀,GC7890型,安捷倫科技(中國(guó))有限公司;GC-MS 聯(lián)用儀,HP6890/5973 型,安捷倫科技(中國(guó))有限公司;全自動(dòng)卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀,AKF-1型,上海皆準(zhǔn)儀器設(shè)備有限公司。

    1.2 實(shí)驗(yàn)操作

    1.2.1 二甲基異丙基胺的合成方法

    在100 m L壓力反應(yīng)釜中加入一定量的二甲胺水溶液、丙酮和催化劑,用0.2 MPa壓力的H2置換釜內(nèi)空氣5次,通入一定壓力的H2后于110 ℃攪拌反應(yīng)1.0 h(反應(yīng)過(guò)程中H2一直維持反應(yīng)所需的壓力),停止反應(yīng)、移反應(yīng)釜至水浴中冷卻至室溫、泄壓、過(guò)濾,從母液中取少量樣品,無(wú)水硫酸鎂干燥后,采用GC-MS聯(lián)用儀(色譜條件:AT-5色譜柱,30 m×0.25 mm×0.25μm,柱溫120℃,氣化室200 ℃,檢測(cè)室200℃,進(jìn)樣量0.1μL)和GC(色譜條件:OV-17色譜柱,柱溫120 ℃,氣化室200 ℃,檢測(cè)室200 ℃,進(jìn)樣量0.1μL)分別定性和定量分析,其中,原料二甲胺轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性由氣相色譜相對(duì)峰面積(歸一化法)計(jì)算得到;濾餅催化劑用于重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

    1.2.2 二甲基異丙基胺的精制

    實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn),二甲基異丙基胺和丙酮存在共沸現(xiàn)象,而目前的文獻(xiàn)和數(shù)據(jù)庫(kù)中,并未查到其相關(guān)共沸數(shù)據(jù)。因此,在差分沸點(diǎn)儀上測(cè)定了二者的共沸物組成和共沸溫度。研究發(fā)現(xiàn),二甲基異丙基胺和丙酮二元體系屬于正偏差系統(tǒng),存在最低恒沸點(diǎn),共沸溫度在53℃左右,共沸物組成為二甲基異丙基胺和丙酮分別為30%和70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。此外,反應(yīng)所得混合物中含有未反應(yīng)的二甲胺和丙酮、產(chǎn)物二甲基異丙基胺和副產(chǎn)物4-羥基-4-甲基-2-戊酮。

    產(chǎn)品二甲基異丙基胺精制實(shí)驗(yàn)裝置為自己搭建的常壓精餾裝置,精餾柱體(折合塔板數(shù)為9)為Φ28 mm×1 400 mm 玻璃分餾柱,內(nèi)充1 300 mm高θ壓延環(huán)填料,精餾柱頂配有具有電磁漏斗5225型分餾頭,以便在精餾過(guò)程中控制回流比,分餾頭的冷卻液為-10 ℃的乙醇,精餾操作壓力為常壓,具體過(guò)程:(1)將反應(yīng)混合物置于2 L 玻璃精餾瓶中,緩慢加熱物料,塔頂全采出餾分,直至塔頂溫度達(dá)到65 ℃時(shí),關(guān)閉采出物料閥門(mén)、調(diào)整為全回流狀態(tài),此時(shí)塔頂采出餾分主要為未反應(yīng)的二甲胺和丙酮及產(chǎn)物(餾分I),該部分餾分可用于反應(yīng)。(2)維持全回流狀態(tài)一定時(shí)間,待塔頂物料溫度穩(wěn)定時(shí),調(diào)整回流比3∶1~5∶1,控制塔頂物料溫度65 ℃,持續(xù)采出塔頂餾分,并取樣跟蹤塔頂餾分組成,當(dāng)餾分中產(chǎn)物含量達(dá)到94%時(shí),更換精餾接收瓶,所采出餾分主要為產(chǎn)品二甲基異丙基胺的前餾分(餾分Ⅱ),該餾分用于下次精餾精制。(3)控制塔頂回流比3∶1~5∶1,保持塔頂物料溫度不超過(guò)65℃,持續(xù)精餾,直至塔頂物料少有餾分分出時(shí),停止精餾,得到目標(biāo)產(chǎn)物二甲基異丙基胺(餾分Ⅲ),塔底剩余物料主要為水和副產(chǎn)物,并含有一定的產(chǎn)品。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 二甲基異丙基胺的合成研究

    在33%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))二甲胺水溶液9.81 g、n(二甲胺)∶n(丙酮)1.0∶1.2、催化劑0.03 g、p(H2)4.0 MPa、反應(yīng)溫度110 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.0 h的條件下,考察了催化劑種類(lèi)對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn),催化劑種類(lèi)對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響顯著。當(dāng)Pd/C(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)為催化劑時(shí),二甲胺轉(zhuǎn)化率超過(guò)98%,產(chǎn)物二甲基異丙基胺含量為87.6%,丙酮自身加成副反應(yīng)產(chǎn)物4-羥基-4-甲基-2-戊酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%??梢?jiàn),Pd基催化劑在本反應(yīng)中顯示出良好的加氫性能。

    表1 催化劑種類(lèi)對(duì)二甲基異丙基胺合成的影響Table 1 Effect of catalysts on the synthesis of dimethylisopropylamine

    以Pd/C(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)為催化劑,其他條件不變,物料配比n(二甲胺)∶n(丙酮)對(duì)反應(yīng)的影響見(jiàn)表2。

    表2 n(二甲胺)∶n(丙酮)對(duì)二甲基異丙基胺合成的影響Table 2 Effect of n(二甲胺)∶n(丙酮)on the synthesis of dimethylisopropylamine

    由表2可見(jiàn),隨著原料物料配比的減少,二甲胺轉(zhuǎn)化率會(huì)不斷提高,當(dāng)原料物料配比低于1.0∶1.2時(shí),再減少物料配比,二甲胺轉(zhuǎn)化率幾乎沒(méi)增加,而丙酮自身加成副反應(yīng)增加明顯,且反應(yīng)體系中引入過(guò)多的丙酮,對(duì)后續(xù)的分離精制造成不利影響。因此,n(二甲胺)∶n(丙酮)以1.0∶1.2為宜。H2壓力對(duì)反應(yīng)影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知,隨著反應(yīng)H2壓力的增加,二甲胺轉(zhuǎn)化率逐漸提高,這是因?yàn)镠2壓力的增大,可提高其在液相物料中的濃度,促進(jìn)H2與催化劑或原料的接觸反應(yīng);當(dāng)H2壓力達(dá)到4 MPa時(shí),二甲胺轉(zhuǎn)化率超過(guò)98%,隨后再增加H2壓力,對(duì)提高原料轉(zhuǎn)化率意義不大。因此,反應(yīng)體系的H2壓力以4 MPa為佳。

    表3 p(H2)對(duì)二甲基異丙基胺合成的影響Table 3 Effect of p(H 2)on the synthesis of dimethylisopropylamine

    反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響見(jiàn)表4。由表4可知,反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)所得混合物的組成影響顯著,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),二甲胺轉(zhuǎn)化率明顯增大,副產(chǎn)物4-羥基-4-甲基-2-戊酮的生成量也增大,這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),兩底物有更長(zhǎng)的接觸反應(yīng)時(shí)間,因此二甲胺的轉(zhuǎn)化率升高,但同時(shí),過(guò)量的丙酮會(huì)隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),其自身加成副反應(yīng)也會(huì)增強(qiáng),因此副產(chǎn)物4-羥基-4-甲基-2-戊酮的生成量也會(huì)提高。因此,反應(yīng)時(shí)間確定為1.0 h。

    表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)二甲基異丙基胺合成的影響Table 4 Effect of time on the synthesis of dimethylisopropylamine

    反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn),反應(yīng)溫度對(duì)二甲胺轉(zhuǎn)化率和副產(chǎn)物的含量均有較大影響,反應(yīng)溫度較低時(shí),反應(yīng)速度慢,在給定的時(shí)間內(nèi),原料難以完全轉(zhuǎn)化;隨著反應(yīng)溫度的升高,副產(chǎn)物的生成量增加明顯,這可能是因?yàn)?反應(yīng)溫度的升高,對(duì)丙酮自身加成副反應(yīng)的增速更大。因此,反應(yīng)溫度以110 ℃為宜。綜上所述,“一鍋法”臨氫烷基化反應(yīng)制備二甲基異丙基胺較佳的反應(yīng)條件:33%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))二甲胺水溶液9.81 g、n(二甲胺)∶n(丙酮)1.0∶1.2、Pd/C 催化劑0.03 g、p(H2)4.0 MPa、反應(yīng)溫度110 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.0 h。在該條件下,二甲胺轉(zhuǎn)化率超過(guò)98%,目標(biāo)產(chǎn)物選擇性為89.3%。

    表5 反應(yīng)溫度對(duì)二甲基異丙基胺合成的影響Table 5 Effect of temperature on the synthesis of dimethylisopropylamine

    2.2 催化劑重復(fù)使用性能

    在較佳的實(shí)驗(yàn)條件下,反應(yīng)后分離所得催化劑Pd/C直接循環(huán)套用,考察了催化劑的重復(fù)使用性能,結(jié)果見(jiàn)圖1。

    由圖1可見(jiàn),催化劑Pd/C 重復(fù)使用5次,原料二甲胺轉(zhuǎn)化率保持在96%以上??梢?jiàn),Pd/C 催化劑在本實(shí)驗(yàn)中具有良好的重復(fù)使用性能。

    圖1 催化劑Pd/C的重復(fù)性能Fig.1 Reusability of catalyst Pd/C

    2.3 產(chǎn)物及副產(chǎn)物定性分析

    圖2給出了所得產(chǎn)物的GC-MS測(cè)試結(jié)果。分析圖2可知,在質(zhì)荷比(m/z)等于87.2處出現(xiàn)的峰與二甲基異丙基胺的相對(duì)分子質(zhì)量一致,為分子離子峰,m/z為72.2處出現(xiàn)的峰為DMIPA 分子脫掉一個(gè)—CH3形成的碎片峰,該碎片繼續(xù)脫除后形成N+(CH3)2碎片,該碎片出峰處對(duì)應(yīng)質(zhì)荷比(m/z)為44.2;而副產(chǎn)物4-羥基-4-甲基-2-戊酮的碎片離子較多,在質(zhì)荷比(m/z)為101.2,73.2,59.2,43.2,28.2處出現(xiàn)的峰分別對(duì)應(yīng)脫掉—CH3、CO、O、—CH3后形成的碎片峰。同時(shí),結(jié)合市售樣品的氣相色譜表征結(jié)果,可以斷定反應(yīng)所得到的產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物,且反應(yīng)副產(chǎn)物為丙酮自身加成副產(chǎn)物4-羥基-4-甲基-2-戊酮。

    圖2 目標(biāo)產(chǎn)物和副產(chǎn)物的質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectra of the target product and by-product

    2.4 產(chǎn)品二甲基異丙基胺的精制

    在較佳實(shí)驗(yàn)條件下,采用2 L 壓力反應(yīng)釜合成了5批次產(chǎn)品,反應(yīng)后用氣相色譜測(cè)試結(jié)果表明,原料二甲胺的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)98.9%,這可能是因?yàn)?00 m L壓力反應(yīng)釜為磁子攪拌,其攪拌強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于2 L壓力反應(yīng)釜的機(jī)械攪拌,而強(qiáng)攪拌剪切力有助于非均相反應(yīng)物的傳質(zhì)和擴(kuò)散,促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。另外,這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明,本反應(yīng)體系有可能受限于物料的傳質(zhì)和擴(kuò)散速率。對(duì)5組實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行了精餾分離,選取3組精餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表6。由表6可見(jiàn),反應(yīng)混合物中含有大量的水分,主要來(lái)自二甲胺水溶液含有的水和反應(yīng)生成的水,尤其是原料二甲胺水溶液的使用,引入了大量的水??梢?jiàn),采用液化二甲胺為原料,將有助于減少將來(lái)工業(yè)生產(chǎn)中廢水處理的壓力,同時(shí)也有助于提高設(shè)備的利用率和產(chǎn)能;盡管實(shí)驗(yàn)采用了-10 ℃的乙醇為冷卻劑,但對(duì)三組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行物料衡算發(fā)現(xiàn),精餾過(guò)程中存在物料,如二甲胺、丙酮和二甲基異丙基胺的損失,這是因?yàn)檫@些物質(zhì)的常壓飽和蒸汽壓高,揮發(fā)所致;此外,潤(rùn)濕填料等精餾設(shè)備也存在物料損耗。餾分I主要為二甲胺、丙酮及少量的產(chǎn)品,盡管目標(biāo)產(chǎn)物二甲基異丙基胺與丙酮存在共沸,但是由于反應(yīng)過(guò)程中丙酮過(guò)量并不是特別多,且其自身發(fā)生加成副反應(yīng)也會(huì)反應(yīng)掉一定的量,故所得反應(yīng)后混合物內(nèi)丙酮的存有量不大,因此,整個(gè)過(guò)程中共沸現(xiàn)象并不影響精餾,該餾分可用于反應(yīng)。餾分Ⅱ主要為產(chǎn)品二甲基異丙基胺的前餾分,其采出主要為了保證所得產(chǎn)品的純度滿足產(chǎn)品精制的要求,該餾分可在下一批次物料精餾時(shí)再次精餾。餾分Ⅲ主要為產(chǎn)品,其純度超過(guò)99.3%(最高可達(dá)99.8%),產(chǎn)品的精餾收率70%左右,收率低的原因主要是在小型實(shí)驗(yàn)室裝置上,分離效率低,前餾分和釜?dú)堉辛粲羞^(guò)多產(chǎn)品所致,而工業(yè)生產(chǎn)中,塔分離效率高,產(chǎn)品收率應(yīng)該可大幅度提高。同時(shí),對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征以驗(yàn)證其成分(圖3),其1H NMR 和13C NMR 測(cè)試結(jié)果均與理論值相符。釜?dú)堉饕獮楫a(chǎn)品、水和副產(chǎn)物4-羥基-4-甲基-2-戊酮,對(duì)于副產(chǎn)物的回收,在本研究中并未提及,考慮到其良好的水溶性,預(yù)計(jì)采用鹽析和萃取相結(jié)合,有望實(shí)現(xiàn)其回收。綜上,常壓精餾可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)所得混合物的分離,上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為二甲基異丙基胺的工業(yè)化生產(chǎn)奠定了較好的基礎(chǔ),同時(shí)也為其可行性提供了很好的佐證。

    表6 反應(yīng)混合物精餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of rectification for the reaction mixture

    圖3 二甲基異丙基胺的1 H NMR及13 C NMR譜圖Fig.3 1 H NMR and 13 C NMR spectrum of dimethylisopropylamine

    3 結(jié) 論

    在常規(guī)加氫催化劑Pd/C(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)催化下,以價(jià)廉易得的丙酮和二甲胺為原料,采用臨氫烷基化“一鍋法”制備二甲基異丙基胺。在n(二甲胺)∶n(丙酮)=1.0∶1.2、催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.2%、p(H2)4.0 MPa、反應(yīng)溫度110 ℃下反應(yīng)1.0 h,二甲胺轉(zhuǎn)化率為98.4%,且催化劑具有良好的重復(fù)使用性能;二甲基異丙基胺和丙酮二元體系屬于正偏差系統(tǒng),存在最低恒沸點(diǎn),共沸溫度在53℃左右,共沸物組成為二甲基異丙基胺和丙酮,它們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%和70%;反應(yīng)所得混合物經(jīng)常壓精餾可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的分離純化,在實(shí)驗(yàn)室裝置上,所得產(chǎn)品的純度超過(guò)99%,收率為71%。

    猜你喜歡
    二甲胺異丙基餾分
    全餾分粗油漿在瀝青中的應(yīng)用研究
    石油瀝青(2022年4期)2022-09-03 09:29:46
    高效液相色譜法同時(shí)測(cè)定廢水中的二甲基甲酰胺和二甲胺
    遼寧化工(2022年8期)2022-08-27 06:03:12
    離子色譜法測(cè)定鹽酸二甲雙胍藥物中二甲胺的含量
    精制2, 6-二異丙基萘的方法
    能源化工(2021年3期)2021-12-31 11:59:23
    煙嘧磺隆中間體廢水中二甲胺的分析提取研究①
    含酸DMF脫酸新工藝研究
    提高催化裂化C4和C5/C6餾分價(jià)值的新工藝
    從八角茴香油前餾分中單離芳樟醇和草蒿腦工藝研究
    1種制備六氟異丙基甲醚的方法
    聚N-異丙基丙烯酰胺/黏土納米復(fù)合自修復(fù)水凝膠的制備及性能
    听说在线观看完整版免费高清| 日韩人妻高清精品专区| 国产精品乱码一区二三区的特点| 国产伦一二天堂av在线观看| 国产精品一区二区免费欧美| 国产精品嫩草影院av在线观看| 嫩草影院精品99| 国产真实伦视频高清在线观看| 国产高清视频在线播放一区| 少妇高潮的动态图| 亚洲色图av天堂| 亚洲,欧美,日韩| 麻豆一二三区av精品| 国产精品野战在线观看| 黄色欧美视频在线观看| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 久久午夜福利片| 亚洲精品国产成人久久av| 色综合站精品国产| 少妇的逼好多水| 综合色av麻豆| 欧美在线一区亚洲| 久久草成人影院| 欧美极品一区二区三区四区| 午夜精品国产一区二区电影 | 国产精品一及| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 伦理电影大哥的女人| 男女啪啪激烈高潮av片| 在线观看一区二区三区| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 久久久久久久午夜电影| 精华霜和精华液先用哪个| 此物有八面人人有两片| 3wmmmm亚洲av在线观看| 国产精品人妻久久久影院| 九九热线精品视视频播放| avwww免费| 色在线成人网| 熟女电影av网| 国产免费一级a男人的天堂| 嫩草影视91久久| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 国产黄a三级三级三级人| 最后的刺客免费高清国语| 久久久国产成人免费| 国产成人aa在线观看| 亚洲精品影视一区二区三区av| 日本五十路高清| 婷婷亚洲欧美| 久久久久国产网址| 国产精品99久久久久久久久| 一个人看的www免费观看视频| 国产男靠女视频免费网站| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 最近在线观看免费完整版| 亚洲国产精品成人综合色| 国产精品久久视频播放| 国产精华一区二区三区| 人妻少妇偷人精品九色| 美女cb高潮喷水在线观看| 亚洲最大成人av| 床上黄色一级片| 国产一区亚洲一区在线观看| 久久久久久久午夜电影| 校园人妻丝袜中文字幕| 国产精品伦人一区二区| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产成人91sexporn| 99国产精品一区二区蜜桃av| 欧美成人a在线观看| 国产精品嫩草影院av在线观看| 国产精品三级大全| 色哟哟·www| 97在线视频观看| 久久精品综合一区二区三区| 一个人免费在线观看电影| 给我免费播放毛片高清在线观看| 午夜老司机福利剧场| 日本a在线网址| 91久久精品国产一区二区成人| or卡值多少钱| 亚洲七黄色美女视频| 国产精品精品国产色婷婷| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 国产乱人偷精品视频| 亚洲av二区三区四区| 国产精品久久久久久精品电影| 久久欧美精品欧美久久欧美| 97碰自拍视频| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 亚洲一区二区三区色噜噜| 国产精品1区2区在线观看.| 国内精品一区二区在线观看| 一区二区三区高清视频在线| 亚洲av一区综合| 在线看三级毛片| 中文在线观看免费www的网站| 国产在视频线在精品| 91精品国产九色| 中文在线观看免费www的网站| 久久精品国产亚洲av天美| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 99热精品在线国产| 亚洲欧美精品自产自拍| 最近视频中文字幕2019在线8| 可以在线观看的亚洲视频| 亚洲欧美成人精品一区二区| 精品人妻视频免费看| 免费高清视频大片| 欧美一区二区国产精品久久精品| 亚洲精品成人久久久久久| 香蕉av资源在线| 国产成人福利小说| 狠狠狠狠99中文字幕| 免费看美女性在线毛片视频| 我要搜黄色片| 久久午夜亚洲精品久久| 啦啦啦啦在线视频资源| 亚洲在线自拍视频| 国产伦一二天堂av在线观看| 99热精品在线国产| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 成年av动漫网址| 丝袜喷水一区| 免费av观看视频| 黄色一级大片看看| 成人国产麻豆网| 国产成人影院久久av| 亚洲三级黄色毛片| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 国产伦精品一区二区三区视频9| 97超视频在线观看视频| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 人人妻人人看人人澡| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 天堂√8在线中文| 校园人妻丝袜中文字幕| 欧美激情在线99| 国产高清有码在线观看视频| 美女内射精品一级片tv| 免费观看人在逋| 亚洲精品粉嫩美女一区| 丰满人妻一区二区三区视频av| 九色成人免费人妻av| 男人的好看免费观看在线视频| a级毛色黄片| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 午夜免费激情av| 日韩亚洲欧美综合| 人妻少妇偷人精品九色| 成年免费大片在线观看| 久久久久久久久久久丰满| 国产精品人妻久久久久久| 日本-黄色视频高清免费观看| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 免费高清视频大片| 亚洲七黄色美女视频| 午夜老司机福利剧场| 美女cb高潮喷水在线观看| 在线看三级毛片| av黄色大香蕉| 久久久a久久爽久久v久久| 欧美激情国产日韩精品一区| 精品午夜福利在线看| 亚洲成a人片在线一区二区| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 亚洲18禁久久av| aaaaa片日本免费| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 午夜亚洲福利在线播放| 色播亚洲综合网| 亚洲精品国产av成人精品 | 男人狂女人下面高潮的视频| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 国产在线精品亚洲第一网站| 亚洲无线观看免费| 亚洲美女视频黄频| 国产麻豆成人av免费视频| 国产毛片a区久久久久| 一a级毛片在线观看| 免费电影在线观看免费观看| 国产熟女欧美一区二区| 精品人妻视频免费看| 亚洲熟妇熟女久久| 日本欧美国产在线视频| 级片在线观看| 色播亚洲综合网| 欧美zozozo另类| 美女高潮的动态| 欧美最黄视频在线播放免费| 日本-黄色视频高清免费观看| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 亚洲精品久久国产高清桃花| 久久亚洲国产成人精品v| 3wmmmm亚洲av在线观看| 少妇熟女欧美另类| 国产精品1区2区在线观看.| 国产男人的电影天堂91| 校园春色视频在线观看| 日本黄大片高清| 日本免费a在线| 欧美国产日韩亚洲一区| 日韩欧美精品v在线| 春色校园在线视频观看| 亚洲无线观看免费| 国产一区二区在线av高清观看| 一级av片app| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 不卡一级毛片| 18禁在线播放成人免费| 啦啦啦韩国在线观看视频| 国产一区二区在线观看日韩| 精品无人区乱码1区二区| 亚洲色图av天堂| 哪里可以看免费的av片| 久久久久久久久久久丰满| 亚洲精品日韩在线中文字幕 | 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 国内精品一区二区在线观看| 亚洲精品国产成人久久av| 亚洲国产精品国产精品| 搡老岳熟女国产| 亚洲欧美日韩高清专用| 久久鲁丝午夜福利片| 床上黄色一级片| 久久精品国产亚洲av天美| 久久久午夜欧美精品| 一本久久中文字幕| 亚洲av二区三区四区| 嫩草影院精品99| 久久久久精品国产欧美久久久| 久久精品人妻少妇| 国产亚洲精品久久久com| 亚洲,欧美,日韩| 国产欧美日韩精品亚洲av| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 久久午夜福利片| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 国产男人的电影天堂91| 中文在线观看免费www的网站| 久久久午夜欧美精品| 国产精华一区二区三区| 搞女人的毛片| 中文字幕熟女人妻在线| 可以在线观看毛片的网站| 五月伊人婷婷丁香| 夜夜夜夜夜久久久久| 一级黄色大片毛片| 岛国在线免费视频观看| av在线亚洲专区| 久久精品影院6| 晚上一个人看的免费电影| 国产乱人视频| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 欧美成人免费av一区二区三区| 成人av一区二区三区在线看| 成人无遮挡网站| 成人永久免费在线观看视频| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 免费黄网站久久成人精品| 久久精品人妻少妇| 人妻少妇偷人精品九色| 亚洲国产高清在线一区二区三| 一级毛片久久久久久久久女| 日韩一区二区视频免费看| 免费av毛片视频| 成年免费大片在线观看| 波多野结衣高清无吗| 日韩欧美精品免费久久| 国语自产精品视频在线第100页| 国国产精品蜜臀av免费| 可以在线观看毛片的网站| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 亚洲国产精品成人久久小说 | 联通29元200g的流量卡| 国产 一区精品| 一进一出抽搐动态| 身体一侧抽搐| 免费人成视频x8x8入口观看| 国产精品99久久久久久久久| 偷拍熟女少妇极品色| 国产av麻豆久久久久久久| 国产精品,欧美在线| 色噜噜av男人的天堂激情| 免费在线观看成人毛片| 国产免费一级a男人的天堂| 中国美女看黄片| 伊人久久精品亚洲午夜| 久久久久久国产a免费观看| 观看免费一级毛片| 国产精品一及| 国产aⅴ精品一区二区三区波| av在线观看视频网站免费| 简卡轻食公司| 老熟妇仑乱视频hdxx| 精品久久久久久久末码| 少妇高潮的动态图| 丝袜美腿在线中文| 日韩精品中文字幕看吧| 欧美日韩乱码在线| 欧美潮喷喷水| 国产一区二区在线av高清观看| 又爽又黄a免费视频| 在线观看一区二区三区| 国产精品久久久久久久久免| 久久国产乱子免费精品| 亚洲欧美精品综合久久99| 22中文网久久字幕| 最近在线观看免费完整版| 在线天堂最新版资源| 亚洲精品影视一区二区三区av| 亚洲成av人片在线播放无| 少妇的逼好多水| 国产成人a区在线观看| 久久久成人免费电影| 如何舔出高潮| 看非洲黑人一级黄片| 欧美中文日本在线观看视频| 亚洲真实伦在线观看| 美女 人体艺术 gogo| 日本黄色视频三级网站网址| 久久久久国内视频| 黄色日韩在线| 国模一区二区三区四区视频| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 综合色av麻豆| 日韩成人伦理影院| 免费观看人在逋| 日韩成人伦理影院| 亚洲av一区综合| av在线亚洲专区| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 亚洲在线自拍视频| 成人国产麻豆网| 亚洲人与动物交配视频| 免费人成在线观看视频色| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 国产精品久久视频播放| 中文在线观看免费www的网站| 身体一侧抽搐| 舔av片在线| 午夜久久久久精精品| 欧美日韩精品成人综合77777| 久久久久性生活片| 亚洲自拍偷在线| 99热6这里只有精品| 国产高潮美女av| 日本欧美国产在线视频| 久久精品91蜜桃| 一区二区三区免费毛片| 在线天堂最新版资源| 最后的刺客免费高清国语| 在线观看66精品国产| 欧美性感艳星| 真实男女啪啪啪动态图| 少妇的逼水好多| 看片在线看免费视频| 国产乱人视频| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 极品教师在线视频| 我的老师免费观看完整版| 欧美在线一区亚洲| av天堂中文字幕网| 免费观看的影片在线观看| 成年女人看的毛片在线观看| 好男人在线观看高清免费视频| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 99热网站在线观看| 十八禁国产超污无遮挡网站| 长腿黑丝高跟| 国产欧美日韩精品一区二区| 欧美性猛交黑人性爽| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 综合色av麻豆| 精品少妇黑人巨大在线播放 | 日韩三级伦理在线观看| 99精品在免费线老司机午夜| 99在线人妻在线中文字幕| 亚洲图色成人| 亚州av有码| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 亚洲精品色激情综合| 午夜精品一区二区三区免费看| 精品乱码久久久久久99久播| 亚洲av成人精品一区久久| 国产精品一区二区三区四区久久| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 99热只有精品国产| 黄色欧美视频在线观看| 九九热线精品视视频播放| 亚洲欧美成人精品一区二区| 69人妻影院| 免费无遮挡裸体视频| 欧美成人一区二区免费高清观看| 日本成人三级电影网站| 国产欧美日韩一区二区精品| 国产爱豆传媒在线观看| 51国产日韩欧美| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 99热全是精品| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 免费看日本二区| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 欧美色欧美亚洲另类二区| 国产精品无大码| 午夜福利成人在线免费观看| 我的女老师完整版在线观看| 精品国内亚洲2022精品成人| 一级毛片电影观看 | 国产精品一二三区在线看| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 99热这里只有是精品50| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| av专区在线播放| 亚洲国产欧美人成| 欧美激情国产日韩精品一区| 六月丁香七月| 免费在线观看影片大全网站| 三级毛片av免费| av天堂在线播放| 免费看日本二区| 草草在线视频免费看| 精品久久久久久久久久久久久| 国产精品久久久久久精品电影| 天堂影院成人在线观看| 亚州av有码| a级一级毛片免费在线观看| 99九九线精品视频在线观看视频| 国产成人freesex在线 | 三级国产精品欧美在线观看| 少妇熟女欧美另类| 五月伊人婷婷丁香| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 成年女人永久免费观看视频| 欧美人与善性xxx| 亚洲国产精品成人综合色| 全区人妻精品视频| 美女 人体艺术 gogo| av天堂在线播放| 少妇熟女欧美另类| 此物有八面人人有两片| 国产中年淑女户外野战色| 美女大奶头视频| 中文字幕免费在线视频6| 亚洲美女视频黄频| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 免费av毛片视频| 又爽又黄无遮挡网站| 欧美日韩在线观看h| 亚洲人成网站在线播| 日本色播在线视频| 一级av片app| 精品久久久久久久久亚洲| 午夜久久久久精精品| 精品久久久久久久久av| 特级一级黄色大片| 俺也久久电影网| ponron亚洲| 少妇熟女欧美另类| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 一a级毛片在线观看| 亚洲国产色片| 少妇人妻一区二区三区视频| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 亚洲av美国av| 一级毛片aaaaaa免费看小| 一级毛片久久久久久久久女| 亚洲成人av在线免费| 老司机影院成人| av在线观看视频网站免费| 欧美高清性xxxxhd video| 国产男人的电影天堂91| 国产精品99久久久久久久久| 性色avwww在线观看| 久久热精品热| 免费在线观看成人毛片| 婷婷六月久久综合丁香| 久久久a久久爽久久v久久| 亚洲无线在线观看| 一进一出抽搐动态| 国产亚洲精品久久久com| 国产单亲对白刺激| 成人av一区二区三区在线看| 毛片一级片免费看久久久久| 久久久久免费精品人妻一区二区| 国产成年人精品一区二区| av黄色大香蕉| 香蕉av资源在线| 亚洲美女搞黄在线观看 | 欧美一区二区国产精品久久精品| 亚洲人成网站高清观看| 黑人高潮一二区| 久久久a久久爽久久v久久| 国产精品免费一区二区三区在线| 欧美极品一区二区三区四区| 亚洲欧美日韩无卡精品| 精品无人区乱码1区二区| 国产免费一级a男人的天堂| 一本一本综合久久| 两个人的视频大全免费| 俺也久久电影网| 国产三级中文精品| 高清毛片免费看| 国产真实伦视频高清在线观看| 午夜福利成人在线免费观看| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 91狼人影院| 高清毛片免费观看视频网站| 2021天堂中文幕一二区在线观| 国产精品久久电影中文字幕| 十八禁网站免费在线| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 99久久无色码亚洲精品果冻| 22中文网久久字幕| 亚洲不卡免费看| 国产一区二区在线av高清观看| 欧美+日韩+精品| 春色校园在线视频观看| 亚洲自拍偷在线| av黄色大香蕉| 成人漫画全彩无遮挡| 欧美区成人在线视频| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 日本 av在线| 亚洲三级黄色毛片| 欧美一区二区亚洲| 大香蕉久久网| 亚洲va在线va天堂va国产| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | a级一级毛片免费在线观看| 69av精品久久久久久| 色哟哟哟哟哟哟| 麻豆av噜噜一区二区三区| 久久中文看片网| 亚洲成av人片在线播放无| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 在线播放无遮挡| 国产成人影院久久av| 2021天堂中文幕一二区在线观| 亚洲图色成人| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 女同久久另类99精品国产91| 51国产日韩欧美| www.色视频.com| 中文资源天堂在线| 久久国内精品自在自线图片| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 亚洲美女搞黄在线观看 | 少妇的逼水好多| 舔av片在线| 国产精品久久久久久久电影| 一级av片app| 哪里可以看免费的av片| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 亚洲人与动物交配视频| 免费av毛片视频| 人人妻人人看人人澡| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 欧美又色又爽又黄视频| 久久人妻av系列| 中国国产av一级| 插逼视频在线观看| 亚洲精品456在线播放app| 少妇的逼好多水| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 变态另类成人亚洲欧美熟女| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 成人欧美大片| 欧美成人一区二区免费高清观看| 男人舔奶头视频| 乱码一卡2卡4卡精品| 一个人免费在线观看电影| 国产精品1区2区在线观看.| 国模一区二区三区四区视频| 免费观看在线日韩| 热99re8久久精品国产| 国产精品无大码| 欧美最黄视频在线播放免费| av卡一久久| 久久久午夜欧美精品| 99热这里只有是精品50| 日韩av在线大香蕉| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 亚洲av电影不卡..在线观看| 九九热线精品视视频播放| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 亚洲国产色片| 日韩制服骚丝袜av| 国产伦一二天堂av在线观看| 久久九九热精品免费| 欧美日韩精品成人综合77777| 99热这里只有是精品50| 91久久精品国产一区二区成人| 久久热精品热| 国产又黄又爽又无遮挡在线| av视频在线观看入口| 欧美又色又爽又黄视频| 成人美女网站在线观看视频| av卡一久久| 亚洲成人精品中文字幕电影| 日本一本二区三区精品| or卡值多少钱| 国产黄片美女视频| a级毛片免费高清观看在线播放| 亚洲四区av| 国产高潮美女av|