• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    臨氫烷基化“一鍋法”制備二甲基異丙基胺

    2021-02-02 07:48:04楊凱欣劉仕偉于世濤
    關(guān)鍵詞:二甲胺異丙基餾分

    楊凱欣,劉仕偉,于世濤

    (青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島266042)

    有機(jī)胺化合物是一類(lèi)重要的化工產(chǎn)品,其產(chǎn)品種類(lèi)繁多,在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、化妝品、表面活性劑等方面應(yīng)用廣泛,是支撐我國(guó)化學(xué)工業(yè)發(fā)展的重要精細(xì)化學(xué)品之一[1-3]。目前,我國(guó)有機(jī)胺產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)已比較普遍、產(chǎn)品品種多,但短碳鏈有機(jī)胺產(chǎn)品,因其多屬用途特殊的專(zhuān)用化學(xué)品,且市場(chǎng)需求量較少,導(dǎo)致無(wú)廠家生產(chǎn)或產(chǎn)品質(zhì)量差而不能滿足應(yīng)用需求[4]。有機(jī)胺化合物的合成方法主要采用N-烷基化方法[5-6],工業(yè)中常用的烷基化試劑包括烯烴[7]、醚化合物[8]、鹵代烷烴[9]、醛[10]和烷基硫酸酯[11]等,這些試劑比較適合制備長(zhǎng)碳鏈有機(jī)胺化合物,但在制備短碳鏈有機(jī)胺化合物時(shí),卻存在原料難得、價(jià)格昂貴、設(shè)備要求高等問(wèn)題。

    目前,臨氫催化體系中制備有機(jī)胺類(lèi)化合物已有文獻(xiàn)報(bào)道,如[RuCl2(4-異丙基甲苯)]2/Ph2Si H2[12]、InCl3[13]、Ir(Ⅲ)-二胺絡(luò)合物[14]、Rh/Pt雙金屬納米粒子[15]、Pt/P-TiO2[16]等均可用于催化制備烷基/芳基胺,與傳統(tǒng)Pd/C 催化劑相比,這些催化體系存在制備過(guò)程復(fù)雜、成本高、抗毒害性差、難回收再使用等問(wèn)題,限制了其工業(yè)應(yīng)用。已知二甲基異丙基胺(DMIPA)是一種重要的高附加值精細(xì)化學(xué)品,其在制備鑄造模中的作用幾乎是不可替代的,還可用于合成(6-氯噠嗪-3-基)二甲基胺、(N-異丙基-N-甲基)氨基乙醇等重要化工中間體。因此,本研究以價(jià)廉易得的丙酮和二甲胺(DMA)為原料,以Pd/C為催化劑,采用臨氫烷基化“一鍋法”制備二甲基異丙基胺(DMIPA)這一高附加值的有機(jī)胺化學(xué)品,并對(duì)其后續(xù)精制進(jìn)行了研究,實(shí)驗(yàn)結(jié)果能夠?qū)Χ谆惐返墓I(yè)化實(shí)施提供一定的可行性。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料與儀器

    二甲胺水溶液(二甲胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%,沸點(diǎn)7℃),山東東阿金源化工有限公司;Pd/C(Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)、Raney Ni,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;H2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%),山東青島德海氣體有限公司;銅硅膠催化劑,山東東營(yíng)一鳴新材料有限公司;丙酮(沸點(diǎn)56.5 ℃)、二甲基異丙基胺(沸點(diǎn)65.5 ℃)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(沸點(diǎn)166 ℃)等均為分析純。

    氣相色譜儀,GC7890型,安捷倫科技(中國(guó))有限公司;GC-MS 聯(lián)用儀,HP6890/5973 型,安捷倫科技(中國(guó))有限公司;全自動(dòng)卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀,AKF-1型,上海皆準(zhǔn)儀器設(shè)備有限公司。

    1.2 實(shí)驗(yàn)操作

    1.2.1 二甲基異丙基胺的合成方法

    在100 m L壓力反應(yīng)釜中加入一定量的二甲胺水溶液、丙酮和催化劑,用0.2 MPa壓力的H2置換釜內(nèi)空氣5次,通入一定壓力的H2后于110 ℃攪拌反應(yīng)1.0 h(反應(yīng)過(guò)程中H2一直維持反應(yīng)所需的壓力),停止反應(yīng)、移反應(yīng)釜至水浴中冷卻至室溫、泄壓、過(guò)濾,從母液中取少量樣品,無(wú)水硫酸鎂干燥后,采用GC-MS聯(lián)用儀(色譜條件:AT-5色譜柱,30 m×0.25 mm×0.25μm,柱溫120℃,氣化室200 ℃,檢測(cè)室200℃,進(jìn)樣量0.1μL)和GC(色譜條件:OV-17色譜柱,柱溫120 ℃,氣化室200 ℃,檢測(cè)室200 ℃,進(jìn)樣量0.1μL)分別定性和定量分析,其中,原料二甲胺轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性由氣相色譜相對(duì)峰面積(歸一化法)計(jì)算得到;濾餅催化劑用于重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

    1.2.2 二甲基異丙基胺的精制

    實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn),二甲基異丙基胺和丙酮存在共沸現(xiàn)象,而目前的文獻(xiàn)和數(shù)據(jù)庫(kù)中,并未查到其相關(guān)共沸數(shù)據(jù)。因此,在差分沸點(diǎn)儀上測(cè)定了二者的共沸物組成和共沸溫度。研究發(fā)現(xiàn),二甲基異丙基胺和丙酮二元體系屬于正偏差系統(tǒng),存在最低恒沸點(diǎn),共沸溫度在53℃左右,共沸物組成為二甲基異丙基胺和丙酮分別為30%和70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。此外,反應(yīng)所得混合物中含有未反應(yīng)的二甲胺和丙酮、產(chǎn)物二甲基異丙基胺和副產(chǎn)物4-羥基-4-甲基-2-戊酮。

    產(chǎn)品二甲基異丙基胺精制實(shí)驗(yàn)裝置為自己搭建的常壓精餾裝置,精餾柱體(折合塔板數(shù)為9)為Φ28 mm×1 400 mm 玻璃分餾柱,內(nèi)充1 300 mm高θ壓延環(huán)填料,精餾柱頂配有具有電磁漏斗5225型分餾頭,以便在精餾過(guò)程中控制回流比,分餾頭的冷卻液為-10 ℃的乙醇,精餾操作壓力為常壓,具體過(guò)程:(1)將反應(yīng)混合物置于2 L 玻璃精餾瓶中,緩慢加熱物料,塔頂全采出餾分,直至塔頂溫度達(dá)到65 ℃時(shí),關(guān)閉采出物料閥門(mén)、調(diào)整為全回流狀態(tài),此時(shí)塔頂采出餾分主要為未反應(yīng)的二甲胺和丙酮及產(chǎn)物(餾分I),該部分餾分可用于反應(yīng)。(2)維持全回流狀態(tài)一定時(shí)間,待塔頂物料溫度穩(wěn)定時(shí),調(diào)整回流比3∶1~5∶1,控制塔頂物料溫度65 ℃,持續(xù)采出塔頂餾分,并取樣跟蹤塔頂餾分組成,當(dāng)餾分中產(chǎn)物含量達(dá)到94%時(shí),更換精餾接收瓶,所采出餾分主要為產(chǎn)品二甲基異丙基胺的前餾分(餾分Ⅱ),該餾分用于下次精餾精制。(3)控制塔頂回流比3∶1~5∶1,保持塔頂物料溫度不超過(guò)65℃,持續(xù)精餾,直至塔頂物料少有餾分分出時(shí),停止精餾,得到目標(biāo)產(chǎn)物二甲基異丙基胺(餾分Ⅲ),塔底剩余物料主要為水和副產(chǎn)物,并含有一定的產(chǎn)品。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 二甲基異丙基胺的合成研究

    在33%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))二甲胺水溶液9.81 g、n(二甲胺)∶n(丙酮)1.0∶1.2、催化劑0.03 g、p(H2)4.0 MPa、反應(yīng)溫度110 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.0 h的條件下,考察了催化劑種類(lèi)對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn),催化劑種類(lèi)對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響顯著。當(dāng)Pd/C(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)為催化劑時(shí),二甲胺轉(zhuǎn)化率超過(guò)98%,產(chǎn)物二甲基異丙基胺含量為87.6%,丙酮自身加成副反應(yīng)產(chǎn)物4-羥基-4-甲基-2-戊酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%??梢?jiàn),Pd基催化劑在本反應(yīng)中顯示出良好的加氫性能。

    表1 催化劑種類(lèi)對(duì)二甲基異丙基胺合成的影響Table 1 Effect of catalysts on the synthesis of dimethylisopropylamine

    以Pd/C(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)為催化劑,其他條件不變,物料配比n(二甲胺)∶n(丙酮)對(duì)反應(yīng)的影響見(jiàn)表2。

    表2 n(二甲胺)∶n(丙酮)對(duì)二甲基異丙基胺合成的影響Table 2 Effect of n(二甲胺)∶n(丙酮)on the synthesis of dimethylisopropylamine

    由表2可見(jiàn),隨著原料物料配比的減少,二甲胺轉(zhuǎn)化率會(huì)不斷提高,當(dāng)原料物料配比低于1.0∶1.2時(shí),再減少物料配比,二甲胺轉(zhuǎn)化率幾乎沒(méi)增加,而丙酮自身加成副反應(yīng)增加明顯,且反應(yīng)體系中引入過(guò)多的丙酮,對(duì)后續(xù)的分離精制造成不利影響。因此,n(二甲胺)∶n(丙酮)以1.0∶1.2為宜。H2壓力對(duì)反應(yīng)影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知,隨著反應(yīng)H2壓力的增加,二甲胺轉(zhuǎn)化率逐漸提高,這是因?yàn)镠2壓力的增大,可提高其在液相物料中的濃度,促進(jìn)H2與催化劑或原料的接觸反應(yīng);當(dāng)H2壓力達(dá)到4 MPa時(shí),二甲胺轉(zhuǎn)化率超過(guò)98%,隨后再增加H2壓力,對(duì)提高原料轉(zhuǎn)化率意義不大。因此,反應(yīng)體系的H2壓力以4 MPa為佳。

    表3 p(H2)對(duì)二甲基異丙基胺合成的影響Table 3 Effect of p(H 2)on the synthesis of dimethylisopropylamine

    反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響見(jiàn)表4。由表4可知,反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)所得混合物的組成影響顯著,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),二甲胺轉(zhuǎn)化率明顯增大,副產(chǎn)物4-羥基-4-甲基-2-戊酮的生成量也增大,這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),兩底物有更長(zhǎng)的接觸反應(yīng)時(shí)間,因此二甲胺的轉(zhuǎn)化率升高,但同時(shí),過(guò)量的丙酮會(huì)隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),其自身加成副反應(yīng)也會(huì)增強(qiáng),因此副產(chǎn)物4-羥基-4-甲基-2-戊酮的生成量也會(huì)提高。因此,反應(yīng)時(shí)間確定為1.0 h。

    表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)二甲基異丙基胺合成的影響Table 4 Effect of time on the synthesis of dimethylisopropylamine

    反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn),反應(yīng)溫度對(duì)二甲胺轉(zhuǎn)化率和副產(chǎn)物的含量均有較大影響,反應(yīng)溫度較低時(shí),反應(yīng)速度慢,在給定的時(shí)間內(nèi),原料難以完全轉(zhuǎn)化;隨著反應(yīng)溫度的升高,副產(chǎn)物的生成量增加明顯,這可能是因?yàn)?反應(yīng)溫度的升高,對(duì)丙酮自身加成副反應(yīng)的增速更大。因此,反應(yīng)溫度以110 ℃為宜。綜上所述,“一鍋法”臨氫烷基化反應(yīng)制備二甲基異丙基胺較佳的反應(yīng)條件:33%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))二甲胺水溶液9.81 g、n(二甲胺)∶n(丙酮)1.0∶1.2、Pd/C 催化劑0.03 g、p(H2)4.0 MPa、反應(yīng)溫度110 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.0 h。在該條件下,二甲胺轉(zhuǎn)化率超過(guò)98%,目標(biāo)產(chǎn)物選擇性為89.3%。

    表5 反應(yīng)溫度對(duì)二甲基異丙基胺合成的影響Table 5 Effect of temperature on the synthesis of dimethylisopropylamine

    2.2 催化劑重復(fù)使用性能

    在較佳的實(shí)驗(yàn)條件下,反應(yīng)后分離所得催化劑Pd/C直接循環(huán)套用,考察了催化劑的重復(fù)使用性能,結(jié)果見(jiàn)圖1。

    由圖1可見(jiàn),催化劑Pd/C 重復(fù)使用5次,原料二甲胺轉(zhuǎn)化率保持在96%以上??梢?jiàn),Pd/C 催化劑在本實(shí)驗(yàn)中具有良好的重復(fù)使用性能。

    圖1 催化劑Pd/C的重復(fù)性能Fig.1 Reusability of catalyst Pd/C

    2.3 產(chǎn)物及副產(chǎn)物定性分析

    圖2給出了所得產(chǎn)物的GC-MS測(cè)試結(jié)果。分析圖2可知,在質(zhì)荷比(m/z)等于87.2處出現(xiàn)的峰與二甲基異丙基胺的相對(duì)分子質(zhì)量一致,為分子離子峰,m/z為72.2處出現(xiàn)的峰為DMIPA 分子脫掉一個(gè)—CH3形成的碎片峰,該碎片繼續(xù)脫除后形成N+(CH3)2碎片,該碎片出峰處對(duì)應(yīng)質(zhì)荷比(m/z)為44.2;而副產(chǎn)物4-羥基-4-甲基-2-戊酮的碎片離子較多,在質(zhì)荷比(m/z)為101.2,73.2,59.2,43.2,28.2處出現(xiàn)的峰分別對(duì)應(yīng)脫掉—CH3、CO、O、—CH3后形成的碎片峰。同時(shí),結(jié)合市售樣品的氣相色譜表征結(jié)果,可以斷定反應(yīng)所得到的產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物,且反應(yīng)副產(chǎn)物為丙酮自身加成副產(chǎn)物4-羥基-4-甲基-2-戊酮。

    圖2 目標(biāo)產(chǎn)物和副產(chǎn)物的質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectra of the target product and by-product

    2.4 產(chǎn)品二甲基異丙基胺的精制

    在較佳實(shí)驗(yàn)條件下,采用2 L 壓力反應(yīng)釜合成了5批次產(chǎn)品,反應(yīng)后用氣相色譜測(cè)試結(jié)果表明,原料二甲胺的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)98.9%,這可能是因?yàn)?00 m L壓力反應(yīng)釜為磁子攪拌,其攪拌強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于2 L壓力反應(yīng)釜的機(jī)械攪拌,而強(qiáng)攪拌剪切力有助于非均相反應(yīng)物的傳質(zhì)和擴(kuò)散,促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。另外,這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明,本反應(yīng)體系有可能受限于物料的傳質(zhì)和擴(kuò)散速率。對(duì)5組實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行了精餾分離,選取3組精餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表6。由表6可見(jiàn),反應(yīng)混合物中含有大量的水分,主要來(lái)自二甲胺水溶液含有的水和反應(yīng)生成的水,尤其是原料二甲胺水溶液的使用,引入了大量的水??梢?jiàn),采用液化二甲胺為原料,將有助于減少將來(lái)工業(yè)生產(chǎn)中廢水處理的壓力,同時(shí)也有助于提高設(shè)備的利用率和產(chǎn)能;盡管實(shí)驗(yàn)采用了-10 ℃的乙醇為冷卻劑,但對(duì)三組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行物料衡算發(fā)現(xiàn),精餾過(guò)程中存在物料,如二甲胺、丙酮和二甲基異丙基胺的損失,這是因?yàn)檫@些物質(zhì)的常壓飽和蒸汽壓高,揮發(fā)所致;此外,潤(rùn)濕填料等精餾設(shè)備也存在物料損耗。餾分I主要為二甲胺、丙酮及少量的產(chǎn)品,盡管目標(biāo)產(chǎn)物二甲基異丙基胺與丙酮存在共沸,但是由于反應(yīng)過(guò)程中丙酮過(guò)量并不是特別多,且其自身發(fā)生加成副反應(yīng)也會(huì)反應(yīng)掉一定的量,故所得反應(yīng)后混合物內(nèi)丙酮的存有量不大,因此,整個(gè)過(guò)程中共沸現(xiàn)象并不影響精餾,該餾分可用于反應(yīng)。餾分Ⅱ主要為產(chǎn)品二甲基異丙基胺的前餾分,其采出主要為了保證所得產(chǎn)品的純度滿足產(chǎn)品精制的要求,該餾分可在下一批次物料精餾時(shí)再次精餾。餾分Ⅲ主要為產(chǎn)品,其純度超過(guò)99.3%(最高可達(dá)99.8%),產(chǎn)品的精餾收率70%左右,收率低的原因主要是在小型實(shí)驗(yàn)室裝置上,分離效率低,前餾分和釜?dú)堉辛粲羞^(guò)多產(chǎn)品所致,而工業(yè)生產(chǎn)中,塔分離效率高,產(chǎn)品收率應(yīng)該可大幅度提高。同時(shí),對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征以驗(yàn)證其成分(圖3),其1H NMR 和13C NMR 測(cè)試結(jié)果均與理論值相符。釜?dú)堉饕獮楫a(chǎn)品、水和副產(chǎn)物4-羥基-4-甲基-2-戊酮,對(duì)于副產(chǎn)物的回收,在本研究中并未提及,考慮到其良好的水溶性,預(yù)計(jì)采用鹽析和萃取相結(jié)合,有望實(shí)現(xiàn)其回收。綜上,常壓精餾可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)所得混合物的分離,上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為二甲基異丙基胺的工業(yè)化生產(chǎn)奠定了較好的基礎(chǔ),同時(shí)也為其可行性提供了很好的佐證。

    表6 反應(yīng)混合物精餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of rectification for the reaction mixture

    圖3 二甲基異丙基胺的1 H NMR及13 C NMR譜圖Fig.3 1 H NMR and 13 C NMR spectrum of dimethylisopropylamine

    3 結(jié) 論

    在常規(guī)加氫催化劑Pd/C(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)催化下,以價(jià)廉易得的丙酮和二甲胺為原料,采用臨氫烷基化“一鍋法”制備二甲基異丙基胺。在n(二甲胺)∶n(丙酮)=1.0∶1.2、催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.2%、p(H2)4.0 MPa、反應(yīng)溫度110 ℃下反應(yīng)1.0 h,二甲胺轉(zhuǎn)化率為98.4%,且催化劑具有良好的重復(fù)使用性能;二甲基異丙基胺和丙酮二元體系屬于正偏差系統(tǒng),存在最低恒沸點(diǎn),共沸溫度在53℃左右,共沸物組成為二甲基異丙基胺和丙酮,它們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%和70%;反應(yīng)所得混合物經(jīng)常壓精餾可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的分離純化,在實(shí)驗(yàn)室裝置上,所得產(chǎn)品的純度超過(guò)99%,收率為71%。

    猜你喜歡
    二甲胺異丙基餾分
    全餾分粗油漿在瀝青中的應(yīng)用研究
    石油瀝青(2022年4期)2022-09-03 09:29:46
    高效液相色譜法同時(shí)測(cè)定廢水中的二甲基甲酰胺和二甲胺
    遼寧化工(2022年8期)2022-08-27 06:03:12
    離子色譜法測(cè)定鹽酸二甲雙胍藥物中二甲胺的含量
    精制2, 6-二異丙基萘的方法
    能源化工(2021年3期)2021-12-31 11:59:23
    煙嘧磺隆中間體廢水中二甲胺的分析提取研究①
    含酸DMF脫酸新工藝研究
    提高催化裂化C4和C5/C6餾分價(jià)值的新工藝
    從八角茴香油前餾分中單離芳樟醇和草蒿腦工藝研究
    1種制備六氟異丙基甲醚的方法
    聚N-異丙基丙烯酰胺/黏土納米復(fù)合自修復(fù)水凝膠的制備及性能
    亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 精品一区二区三区视频在线| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 最后的刺客免费高清国语| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 中文字幕亚洲精品专区| 精品酒店卫生间| 国产永久视频网站| 啦啦啦在线观看免费高清www| 国产成人av激情在线播放 | 女人久久www免费人成看片| 一区二区三区精品91| 色哟哟·www| 免费日韩欧美在线观看| 国产一区有黄有色的免费视频| 国产成人精品在线电影| 69精品国产乱码久久久| 久久 成人 亚洲| 少妇人妻精品综合一区二区| 蜜桃在线观看..| 日韩人妻高清精品专区| 国产精品三级大全| 日韩一区二区三区影片| 赤兔流量卡办理| 人成视频在线观看免费观看| 97在线视频观看| 成年人午夜在线观看视频| 国产高清三级在线| 午夜福利网站1000一区二区三区| 多毛熟女@视频| 老司机亚洲免费影院| 丁香六月天网| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 97在线视频观看| 黄色视频在线播放观看不卡| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 日本与韩国留学比较| 国产片内射在线| 最近2019中文字幕mv第一页| av视频免费观看在线观看| 男的添女的下面高潮视频| 国产成人精品婷婷| 99久国产av精品国产电影| 丝袜喷水一区| 国产永久视频网站| 国产亚洲最大av| 久久久久国产精品人妻一区二区| 国产av一区二区精品久久| 91久久精品电影网| 青春草亚洲视频在线观看| 亚洲精品第二区| 两个人免费观看高清视频| 人成视频在线观看免费观看| 亚洲欧洲日产国产| 热re99久久精品国产66热6| 亚洲国产精品999| 久久99精品国语久久久| 免费观看性生交大片5| 亚洲精品456在线播放app| 亚洲在久久综合| 日本av免费视频播放| 国产综合精华液| 在线观看www视频免费| 91精品一卡2卡3卡4卡| 日韩av不卡免费在线播放| 精品久久久久久久久av| 欧美3d第一页| www.av在线官网国产| 日韩伦理黄色片| 久久韩国三级中文字幕| 少妇精品久久久久久久| 亚洲第一区二区三区不卡| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 婷婷色综合www| 国产高清三级在线| 亚洲精品视频女| 伦理电影免费视频| 欧美3d第一页| 夫妻性生交免费视频一级片| 久久人人爽人人爽人人片va| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 久久久久精品久久久久真实原创| 99久久精品国产国产毛片| 亚洲av成人精品一区久久| 国产免费福利视频在线观看| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 久久人人爽人人片av| 伦精品一区二区三区| 男人操女人黄网站| 精品卡一卡二卡四卡免费| 精品人妻一区二区三区麻豆| 久久久亚洲精品成人影院| av一本久久久久| 国产视频内射| 欧美日韩综合久久久久久| 桃花免费在线播放| 熟女人妻精品中文字幕| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 搡女人真爽免费视频火全软件| 99久久综合免费| 新久久久久国产一级毛片| 寂寞人妻少妇视频99o| 精品久久久久久久久av| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 亚洲,欧美,日韩| 日本午夜av视频| 美女福利国产在线| 成人综合一区亚洲| 国产一区二区三区av在线| 日日爽夜夜爽网站| 国产成人精品一,二区| 欧美精品一区二区大全| 免费观看性生交大片5| 久久精品国产a三级三级三级| 国产av码专区亚洲av| 黑人高潮一二区| 精品人妻熟女av久视频| 一个人看视频在线观看www免费| 国产国语露脸激情在线看| 99九九在线精品视频| 夜夜爽夜夜爽视频| 国产精品久久久久久精品电影小说| 国产色爽女视频免费观看| 亚洲av欧美aⅴ国产| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 欧美丝袜亚洲另类| 高清午夜精品一区二区三区| 伦理电影免费视频| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 久久人妻熟女aⅴ| 激情五月婷婷亚洲| 亚洲av不卡在线观看| 国产成人精品在线电影| 男女国产视频网站| 亚洲图色成人| 国产黄色免费在线视频| 久久午夜福利片| 天天影视国产精品| 国产精品无大码| 中文字幕av电影在线播放| 亚洲少妇的诱惑av| 高清黄色对白视频在线免费看| 国国产精品蜜臀av免费| 亚洲人成网站在线播| 熟女电影av网| 久久综合国产亚洲精品| 久久久久久久亚洲中文字幕| 久久久午夜欧美精品| 国产av国产精品国产| 国产日韩欧美亚洲二区| 2022亚洲国产成人精品| 婷婷色综合www| 免费人成在线观看视频色| 午夜日本视频在线| 一区二区三区免费毛片| 亚洲欧美成人精品一区二区| 久久精品国产自在天天线| 亚洲综合精品二区| 久久久久久久久久成人| 精品久久久久久电影网| 国产精品一区www在线观看| 免费看光身美女| 成人国产av品久久久| 少妇被粗大猛烈的视频| www.色视频.com| 天堂8中文在线网| 亚洲精品第二区| 日韩中字成人| 亚洲国产精品一区三区| 国产精品嫩草影院av在线观看| 十八禁高潮呻吟视频| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲av成人精品一二三区| 免费大片18禁| 少妇人妻精品综合一区二区| 国产爽快片一区二区三区| 国产精品国产av在线观看| 高清黄色对白视频在线免费看| 日韩大片免费观看网站| 久久午夜福利片| 内地一区二区视频在线| 欧美日本中文国产一区发布| 91国产中文字幕| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图 | 老熟女久久久| 女性生殖器流出的白浆| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 久久精品久久精品一区二区三区| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 国产在线视频一区二区| 亚洲欧洲日产国产| 成年av动漫网址| 成人毛片60女人毛片免费| 在线观看美女被高潮喷水网站| 老女人水多毛片| 亚洲av国产av综合av卡| 好男人视频免费观看在线| 少妇的逼水好多| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕 | 日本黄色片子视频| 久久99一区二区三区| 精品少妇久久久久久888优播| 免费黄频网站在线观看国产| 国产精品成人在线| 美女国产高潮福利片在线看| 国产欧美亚洲国产| 国产精品三级大全| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 欧美精品一区二区免费开放| 国产片特级美女逼逼视频| 欧美日本中文国产一区发布| 国产高清国产精品国产三级| 免费黄频网站在线观看国产| 最黄视频免费看| 成年人午夜在线观看视频| 黄色配什么色好看| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 少妇精品久久久久久久| 日本午夜av视频| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 国产av精品麻豆| 亚洲情色 制服丝袜| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 国产精品无大码| 色婷婷久久久亚洲欧美| 性高湖久久久久久久久免费观看| 国产日韩一区二区三区精品不卡 | 亚洲欧洲国产日韩| 在线观看www视频免费| 欧美xxⅹ黑人| 久久97久久精品| 久久久精品免费免费高清| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 麻豆乱淫一区二区| 两个人的视频大全免费| 一本大道久久a久久精品| 亚洲性久久影院| 五月玫瑰六月丁香| 乱码一卡2卡4卡精品| 制服诱惑二区| 亚洲精品成人av观看孕妇| 精品国产露脸久久av麻豆| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 日韩视频在线欧美| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 婷婷色av中文字幕| freevideosex欧美| 亚洲欧美一区二区三区国产| 熟女电影av网| av国产久精品久网站免费入址| 国产精品不卡视频一区二区| 九色成人免费人妻av| 久久久久久人妻| 超色免费av| 一本一本综合久久| 最近中文字幕2019免费版| 国产综合精华液| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 一级a做视频免费观看| 伊人久久国产一区二区| 久久久久精品久久久久真实原创| 啦啦啦啦在线视频资源| 久久久午夜欧美精品| 99久国产av精品国产电影| 成人免费观看视频高清| 国产黄片视频在线免费观看| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 亚洲人成网站在线播| 一区二区三区精品91| 国产精品熟女久久久久浪| 看十八女毛片水多多多| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 精品久久久噜噜| 最新中文字幕久久久久| 中文字幕亚洲精品专区| 美女主播在线视频| 超碰97精品在线观看| 国产永久视频网站| 99久国产av精品国产电影| 亚洲经典国产精华液单| 91久久精品国产一区二区成人| 午夜免费男女啪啪视频观看| 精品久久久久久久久av| 午夜福利视频在线观看免费| 桃花免费在线播放| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕 | 久久久久久人妻| 街头女战士在线观看网站| 成年人午夜在线观看视频| 99国产综合亚洲精品| 国产高清有码在线观看视频| 日本黄色日本黄色录像| 日本av手机在线免费观看| 国产精品人妻久久久久久| 一边亲一边摸免费视频| 国产高清三级在线| 日韩三级伦理在线观看| 一个人免费看片子| 日韩大片免费观看网站| 免费黄频网站在线观看国产| 国产国语露脸激情在线看| 成人二区视频| 日本色播在线视频| 婷婷色av中文字幕| 亚洲天堂av无毛| 国产精品一二三区在线看| 久久久久久久久久久久大奶| a级毛片黄视频| 全区人妻精品视频| 91精品伊人久久大香线蕉| 久久精品国产亚洲av涩爱| 一级毛片电影观看| 久久久欧美国产精品| 精品久久久久久久久av| 免费少妇av软件| 99久久中文字幕三级久久日本| 中文字幕免费在线视频6| 国产黄频视频在线观看| 国产视频内射| 亚洲av国产av综合av卡| a级毛色黄片| 亚洲av中文av极速乱| 亚洲精品日本国产第一区| av.在线天堂| videossex国产| 久久久国产精品麻豆| 高清毛片免费看| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 一本一本综合久久| 人成视频在线观看免费观看| 国产 精品1| 满18在线观看网站| a 毛片基地| 国产成人精品无人区| 国产精品久久久久成人av| 九九在线视频观看精品| 插阴视频在线观看视频| 欧美三级亚洲精品| 久久久久网色| 美女大奶头黄色视频| 亚洲精品日本国产第一区| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 18在线观看网站| 国产成人aa在线观看| 国产成人精品无人区| 热99国产精品久久久久久7| av.在线天堂| 婷婷色综合www| 国产熟女欧美一区二区| 亚洲av免费高清在线观看| 免费观看av网站的网址| 日本欧美国产在线视频| 欧美精品一区二区大全| 少妇人妻精品综合一区二区| 亚洲精品,欧美精品| 青春草国产在线视频| 18在线观看网站| 一级黄片播放器| 亚洲一区二区三区欧美精品| 天堂俺去俺来也www色官网| 免费高清在线观看视频在线观看| 妹子高潮喷水视频| 美女主播在线视频| 中文字幕制服av| 少妇丰满av| 熟妇人妻不卡中文字幕| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 自线自在国产av| 久久久久精品久久久久真实原创| 亚洲国产精品国产精品| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 久久久国产欧美日韩av| 午夜激情久久久久久久| 人妻 亚洲 视频| 精品一区在线观看国产| 国产毛片在线视频| 国精品久久久久久国模美| 久久鲁丝午夜福利片| 免费观看无遮挡的男女| 99国产综合亚洲精品| 插阴视频在线观看视频| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 少妇人妻精品综合一区二区| 国产一区二区三区av在线| 亚洲精品456在线播放app| 欧美日韩精品成人综合77777| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | 亚洲三级黄色毛片| 国产亚洲最大av| 国产伦理片在线播放av一区| 免费观看性生交大片5| 少妇高潮的动态图| 大片免费播放器 马上看| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 99视频精品全部免费 在线| 精品久久久精品久久久| 满18在线观看网站| 麻豆乱淫一区二区| 3wmmmm亚洲av在线观看| 97在线人人人人妻| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 久久久精品免费免费高清| 搡老乐熟女国产| 尾随美女入室| 久久 成人 亚洲| 久久久久久久久久人人人人人人| 大香蕉97超碰在线| 国产永久视频网站| 成人二区视频| 亚洲国产精品专区欧美| 日本欧美视频一区| 久久久久人妻精品一区果冻| 九草在线视频观看| 能在线免费看毛片的网站| 免费观看av网站的网址| 51国产日韩欧美| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 嘟嘟电影网在线观看| 少妇被粗大猛烈的视频| 丝袜喷水一区| a级毛片免费高清观看在线播放| 亚洲无线观看免费| 亚洲成人手机| 国产免费福利视频在线观看| 亚洲欧美一区二区三区国产| 亚洲熟女精品中文字幕| 99久久人妻综合| 久久久久视频综合| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 一区二区三区免费毛片| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 熟女人妻精品中文字幕| 男人操女人黄网站| videos熟女内射| 777米奇影视久久| 另类亚洲欧美激情| 日日爽夜夜爽网站| 天堂中文最新版在线下载| 亚洲人与动物交配视频| 观看av在线不卡| 精品人妻一区二区三区麻豆| √禁漫天堂资源中文www| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 国产成人a∨麻豆精品| 免费观看在线日韩| 久久久久国产精品人妻一区二区| 婷婷色综合大香蕉| 丁香六月天网| 国产视频首页在线观看| 久久鲁丝午夜福利片| 一区二区三区乱码不卡18| 亚洲精品国产av蜜桃| 91国产中文字幕| 自线自在国产av| 日韩三级伦理在线观看| 熟女av电影| 日日摸夜夜添夜夜爱| 精品国产一区二区三区久久久樱花| a级毛片黄视频| 91国产中文字幕| 丝瓜视频免费看黄片| 在线观看三级黄色| 国产精品不卡视频一区二区| 丝袜美足系列| 美女大奶头黄色视频| 国产精品久久久久久精品古装| 国产极品粉嫩免费观看在线 | 国产伦精品一区二区三区视频9| 天天影视国产精品| 丰满迷人的少妇在线观看| 国产免费现黄频在线看| 国产精品久久久久久精品电影小说| 在线观看免费日韩欧美大片 | 欧美精品国产亚洲| 两个人免费观看高清视频| 久久99热这里只频精品6学生| 亚洲成人av在线免费| 男人爽女人下面视频在线观看| 中文欧美无线码| 97在线人人人人妻| 91久久精品国产一区二区三区| 少妇高潮的动态图| 亚洲国产色片| 3wmmmm亚洲av在线观看| 夜夜爽夜夜爽视频| 黄色怎么调成土黄色| 国产熟女欧美一区二区| 99热这里只有是精品在线观看| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 男人添女人高潮全过程视频| 色视频在线一区二区三区| 国产有黄有色有爽视频| 亚洲精品第二区| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 久久狼人影院| 久久97久久精品| 大话2 男鬼变身卡| 亚洲精品456在线播放app| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 少妇的逼水好多| 在线观看免费高清a一片| 边亲边吃奶的免费视频| 久热久热在线精品观看| 日韩三级伦理在线观看| 欧美+日韩+精品| 能在线免费看毛片的网站| 亚洲精品视频女| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 九色亚洲精品在线播放| 亚洲欧洲国产日韩| 成人午夜精彩视频在线观看| 高清不卡的av网站| 欧美精品一区二区大全| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 久久久国产一区二区| 亚洲精品美女久久av网站| 国产精品熟女久久久久浪| 如日韩欧美国产精品一区二区三区 | 伊人久久精品亚洲午夜| 老司机影院成人| 国产熟女午夜一区二区三区 | 综合色丁香网| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 超碰97精品在线观看| 日韩中文字幕视频在线看片| 一个人看视频在线观看www免费| 99久国产av精品国产电影| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕 | 亚洲久久久国产精品| 成人无遮挡网站| 日韩一本色道免费dvd| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 国产乱来视频区| 女人精品久久久久毛片| 国产毛片在线视频| 一本一本综合久久| 少妇被粗大猛烈的视频| 两个人免费观看高清视频| 丝袜美足系列| 欧美日韩成人在线一区二区| 国产色爽女视频免费观看| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 免费观看在线日韩| 如何舔出高潮| 亚洲欧洲日产国产| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 免费黄色在线免费观看| 国产一区二区在线观看av| 日韩在线高清观看一区二区三区| 国模一区二区三区四区视频| 成人手机av| 国产色婷婷99| 亚洲精品av麻豆狂野| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 精品久久久精品久久久| 女人久久www免费人成看片| 男的添女的下面高潮视频| av国产久精品久网站免费入址| a级片在线免费高清观看视频| a级毛片免费高清观看在线播放| 午夜免费观看性视频| 五月玫瑰六月丁香| 天天影视国产精品| 免费大片18禁| 欧美+日韩+精品| 一区二区三区四区激情视频| 在线精品无人区一区二区三| 久久精品久久精品一区二区三区| 熟女电影av网| 秋霞在线观看毛片| 精品国产一区二区久久| 亚洲第一av免费看| 黑人欧美特级aaaaaa片| 亚洲av二区三区四区| 欧美日韩av久久| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕 | 久久国产亚洲av麻豆专区| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 亚洲色图 男人天堂 中文字幕 | 特大巨黑吊av在线直播| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| av视频免费观看在线观看| 91在线精品国自产拍蜜月| 最近中文字幕2019免费版| 亚洲欧美一区二区三区国产| 亚洲美女黄色视频免费看| 亚洲美女搞黄在线观看| 精品午夜福利在线看| 久久婷婷青草| av在线播放精品| 亚洲国产精品一区二区三区在线| a级毛色黄片| 女人精品久久久久毛片| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 久久久久久久精品精品| 国产熟女欧美一区二区| 狂野欧美激情性bbbbbb| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 妹子高潮喷水视频| 我的女老师完整版在线观看| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 在线观看三级黄色| 色5月婷婷丁香| 成人无遮挡网站| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 在线天堂最新版资源| 国产亚洲精品久久久com| 只有这里有精品99| 国产在线一区二区三区精| 色哟哟·www| 欧美激情极品国产一区二区三区 |