鋰離子電池在儲能中的應(yīng)用及安全問題分析

胡玉霞，趙光金

(國網(wǎng)河南省電力公司電力科學(xué)研究院，河南 鄭州 450052)

2019年諾貝爾化學(xué)獎授予了“奠定了無線時代和擺脫化石燃料的基礎(chǔ)”的鋰電池領(lǐng)域的三位科學(xué)家。鋰是化學(xué)元素周期表中原子量最小的金屬元素。鋰離子電池主要是由石墨負(fù)極、含鋰的過渡金屬氧化物正極和電解液組成。鋰電池是在40多年前發(fā)現(xiàn)的，正如評價中所說的——實(shí)現(xiàn)電子設(shè)備無線使用和離開傳統(tǒng)燃料獲得儲存并釋放能量全依靠它的高能量密度。無處不在的鋰離子電池為許多行業(yè)如手機(jī)、電動自行車、電動汽車、船舶、電力儲能等提供了巨大發(fā)展?jié)摿?。伴隨著電動汽車的節(jié)節(jié)推進(jìn)，由于鋰離子電池的批量生產(chǎn)帶來了鋰電池成本費(fèi)用上的降低，再加上退役動力電池的梯次利用及回收，又進(jìn)一步地削減了鋰電池成本。諾貝爾獎頒發(fā)給鋰離子電池預(yù)示著鋰電池使用量的爆發(fā)式增長離我們已經(jīng)越來越近[1]。本文論述的方向?yàn)閮δ苡娩囯x子電池的問題。以節(jié)約能源為出發(fā)點(diǎn)，通過實(shí)行補(bǔ)貼政策鼓勵可再生新能源上網(wǎng)盡可能減少棄風(fēng)棄光率，使清潔能源的大面積推行勢不可擋。但由于風(fēng)能、太陽能等供應(yīng)的波動性、間歇性和難預(yù)測性，其出力波動對負(fù)荷和電網(wǎng)的影響很強(qiáng)烈。通過為風(fēng)光等不穩(wěn)定電源配置一定容量的儲能，利用儲能的快速響應(yīng)特性優(yōu)勢來平抑對電網(wǎng)頻率及電能質(zhì)量帶來的沖擊，以保障電網(wǎng)安全穩(wěn)定運(yùn)行是必不可少的。通過儲能系統(tǒng)響應(yīng)火電機(jī)組自動發(fā)電量控制AGC調(diào)節(jié)指令，即控制儲能單元設(shè)備動態(tài)存儲和放電，實(shí)時補(bǔ)償火電機(jī)組出力與電網(wǎng)AGC調(diào)度指令間的偏差，可有效避免頻繁快速調(diào)節(jié)增加火電機(jī)組磨損和發(fā)電煤耗對機(jī)組安全運(yùn)行帶來的風(fēng)險，且大大降低調(diào)節(jié)響應(yīng)時間。儲能的應(yīng)用增加了電源、電網(wǎng)、用戶三方利益。源-網(wǎng)-荷三個環(huán)節(jié)的儲能是智能電網(wǎng)、可再生能源高占比能源系統(tǒng)的重要組成部分和關(guān)鍵支撐技術(shù)，是提升傳統(tǒng)電力系統(tǒng)靈活性、經(jīng)濟(jì)性和安全性的重要手段。以儲能電池為代表的儲能技術(shù)因安裝維護(hù)簡便、響應(yīng)速度快(可在毫秒時間內(nèi)滿功率輸出)、精確控制(可在任何功率點(diǎn)保持穩(wěn)定輸出)、規(guī)模靈活、造價適中等優(yōu)勢可以在秒、分鐘、小時乃至季節(jié)時間尺度范圍內(nèi)對電力系統(tǒng)的運(yùn)行進(jìn)行維護(hù)而擁有廣闊的應(yīng)用空間[2]。

1 鋰離子電池在儲能中的比重及優(yōu)缺點(diǎn)

1.1 儲能中鋰離子電池的占比

截止到2019年底，全球儲能累計(jì)裝機(jī)規(guī)模為182.8 GW(其中中國32.3 GW)，包含電化學(xué)儲能容量8 089.2 MW。具體比例見圖1[3]。

圖1 各種儲能比例

1.2 鋰離子電池儲能的優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：功率高，轉(zhuǎn)換效率高、循環(huán)次數(shù)多、能量密度高、響應(yīng)及時。

缺點(diǎn)：壽命較短和存在易燃易爆等安全性問題。

2 鋰離子電池易發(fā)事故分析

2.1 鋰電池的安全性

2.1.1 單體電池的安全性

單體安全問題主要是超溫，溫度失控的原因有以下兩點(diǎn)：

(1)能量守恒原理

在電池充放電過程中，能量損失致使放電時化學(xué)能/充電時電能會轉(zhuǎn)變成熱能。能量密度越高，產(chǎn)生熱量越多。無法及時散出的熱量會在電池內(nèi)部積聚從而形成高溫。當(dāng)電池長期工作在高溫狀態(tài)下，電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)會越來越多，產(chǎn)熱也越來越多，會導(dǎo)致溫度不斷升高。

(2)電解液易燃特性+高能量密度

目前使用的離子輸運(yùn)能力強(qiáng)的電解液是高純度易燃醚類有機(jī)溶劑，電池的高能量密度值是通過升高電池電壓來獲得的。電解液耐高壓能力不足，就會被氧化分解，放出的熱量使電池溫度升高，高溫會引起電池內(nèi)部各種副反應(yīng)的發(fā)生。如SEI膜分解并放熱；裸露負(fù)極與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)；電解液吸熱蒸發(fā)分解并產(chǎn)生大量氣體；隔膜熔化，從而導(dǎo)致正負(fù)極發(fā)生短路。電池溫度會進(jìn)一步升高，引起電解液與正極材料、粘結(jié)劑熱反應(yīng)，并最終導(dǎo)致熱失控的發(fā)生。電池一旦進(jìn)入熱失控階段，可能會引起電池短時間內(nèi)發(fā)生起火、爆炸的風(fēng)險。一個電池失效或熱失控會引發(fā)整個儲能系統(tǒng)發(fā)生大事故[4-5]。

2.1.2 電池組的安全性

在實(shí)際應(yīng)用中，電池的一致性差導(dǎo)致串/并聯(lián)電池組在效率、安全性和使用壽命等方面的性能遠(yuǎn)不及單支電池。電池的不一致性是指同一種規(guī)格型號電池的電壓、內(nèi)阻、容量等參數(shù)數(shù)據(jù)不同。電池不一致由以下兩種因素導(dǎo)致：

(1)先天的不一致

包含多個工序的電池制造過程受現(xiàn)有工藝技術(shù)與制造成本等多方面限制，多批次甚至同批次出廠的單體電池在各性能指標(biāo)上距離標(biāo)稱值有一定誤差范圍，無法實(shí)現(xiàn)完全一致，需要在電池系統(tǒng)成組前實(shí)施分選，選擇出容量、內(nèi)阻、開路電壓、自放電率等指標(biāo)盡量一致的電池。如果被分選的電池來自于梯次利用，電池之間的差別會更明顯。

(2)電池系統(tǒng)的不一致性會逐漸增大

相比于單體電池，電池組的溫度失控更快、也更嚴(yán)重。儲能系統(tǒng)聚集了數(shù)目眾多的比能量和比功率都很大的電池，且電池緊密排列在一個有限的空間內(nèi)。各單體電池在使用中電流、電壓、溫度等運(yùn)行工況不一致，且各單體衰減特性不同。因此，電池組隨著充放電循環(huán)進(jìn)行，產(chǎn)熱不均勻、電池間溫差變大、熱不均衡性等溫度問題更嚴(yán)重，逐漸會導(dǎo)致部分電池的充放電性能、容量和壽命下降，從而增大安全隱患[6]。

2.1.3 系統(tǒng)的安全性

(1)換熱系統(tǒng)

系統(tǒng)布局不當(dāng)、通風(fēng)管道阻塞、排氣扇損壞，環(huán)境溫度過高、冬天距離加熱器太近等因素都會引起電池系統(tǒng)散熱不暢，溫度攀升。

(2)電池系統(tǒng)

電池系統(tǒng)環(huán)境溫度過高、過低或過充、大倍率充、過放等濫用；電池包散熱設(shè)計(jì)不合理；不合理的絕緣間隙、防雷接地等電氣設(shè)計(jì)；BMS電池管理系統(tǒng)控制策略設(shè)計(jì)不合理、安全臨界值不合適、電池安全評估方法不全面或發(fā)生測量、報(bào)警、保護(hù)等功能故障都會影響整個系統(tǒng)的安全。

(3)失控預(yù)警及消防系統(tǒng)

普通感煙和感溫火災(zāi)探測器不適用于鋰離子電池?zé)崾Э卦缙陬A(yù)警。煙感和溫感裝置未能檢測到起火前的早期異常情況，導(dǎo)致消防系統(tǒng)動作太晚。因?yàn)橥L(fēng)會增加氧氣含量，起火后是否應(yīng)通風(fēng)還沒有定論。發(fā)生失控時是否應(yīng)切斷安防系統(tǒng)電源也難以抉擇。在發(fā)生火災(zāi)時滅火措施效果不佳也未必能及時消滅初期火苗。

2.2 鋰離子電池的易發(fā)事故分析

2.2.1 連鎖反應(yīng)

儲能系統(tǒng)不是獨(dú)立運(yùn)行的。當(dāng)儲能因?yàn)楣收厦摼W(wǎng)后，會引起電網(wǎng)波動并對其它相連系統(tǒng)產(chǎn)生沖擊。

2.2.2 火災(zāi)

上面已經(jīng)講述了鋰離子電池?zé)崾Э氐脑?，其后果就是引發(fā)了電池的燃燒。鋰離子電池燃燒不用氧氣參與，屬于內(nèi)部材料化學(xué)反應(yīng)，傳統(tǒng)隔絕氧氣滅火辦法不起作用。目前電化學(xué)儲能電站采用的消防標(biāo)準(zhǔn)不適用于實(shí)際情況，滅火系統(tǒng)中的滅火劑和滅火措施也不確定是否有效，發(fā)生火災(zāi)后若不能及時撲滅，事故將發(fā)生蔓延。除了電池著火，儲能系統(tǒng)還可能發(fā)生電氣火災(zāi)。

2.2.3 爆炸

電池起火后溫度更高，加上可燃?xì)怏w的釋放會進(jìn)一步產(chǎn)生爆炸。

2.2.4 人身傷害

電池著火和爆炸后，現(xiàn)場工作人員有被燒傷和炸傷的危險。電解液中的六氟磷酸鋰燃燒釋放的有毒氣體氟化氫對眼睛、皮膚有刺激，進(jìn)入呼吸系統(tǒng)也會引起炎癥。

3 鋰離子電池在儲能中已發(fā)事故

目前儲能用的鋰離子電池主要有以下幾種：鈷酸鋰能量密度高但安全性差；錳酸鋰、磷酸鐵鋰能量密度相對低些但安全性高些；三元、鋰硫能量密度特高但價格貴，充放電循環(huán)壽命和安全性弱(過充發(fā)熱燃燒)。

3.1 國外事故

2017年8月到2019年10月，韓國共發(fā)生27起儲能電站火災(zāi)，僅2018年11月就發(fā)生了四起火災(zāi)。其中2019年10月21日一座太陽能光伏電站發(fā)生LG化學(xué)鋰電池火災(zāi)，火災(zāi)原因是電池制造缺陷、電池保護(hù)系統(tǒng)設(shè)計(jì)不完備、運(yùn)營環(huán)境不符合要求、安裝疏漏、系統(tǒng)集成不匹配等。因?yàn)槭鹿蕰rSOC為86.5%，LG降低了其ESS使用率至70%左右，并計(jì)劃安裝保險絲和保護(hù)器[7]。

2019年10月10日，挪威渡船公司客船發(fā)生自行熄滅的小火，11日蓄電池室發(fā)生氣體爆炸。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，有熱失控隱患時，如果關(guān)閉系統(tǒng)電源，安全防護(hù)措施也無法運(yùn)行。

2019年美國亞利桑那州發(fā)生一起儲能系統(tǒng)起火和爆炸事件，致使多名消防員受傷，爆炸調(diào)查原因是電池燃燒釋放了爆炸性氣體。

3.2 國內(nèi)事故

2017年3月，山西某火電廠儲能系統(tǒng)輔助機(jī)組AGC調(diào)頻項(xiàng)目發(fā)生火災(zāi)?；馂?zāi)燒毀了鋰電池包416個(每16個一組)、26個并聯(lián)BMS鋰離子電池儲能單元以及其他相關(guān)設(shè)施。起火原因?yàn)橄潴w內(nèi)接線柱與熔斷器出線排壓接點(diǎn)固定螺栓處頂部對外殼持續(xù)放電產(chǎn)生高溫引發(fā)火災(zāi)。七氟丙烷系統(tǒng)未能及時滅火，開門滅火導(dǎo)致滅火環(huán)境非密閉，降低了滅火效果。另外不能確定七氟丙烷對于鋰電池火災(zāi)的滅火效能[8]。

2018年8月江蘇一用戶側(cè)儲能項(xiàng)目磷酸鐵鋰集裝箱起火后燒毀。分析原因可能是電池質(zhì)量、電氣設(shè)計(jì)、電池系統(tǒng)設(shè)計(jì)問題。電池設(shè)計(jì)方面因素有電池離防短路保護(hù)和斷路器太遠(yuǎn)。熱設(shè)計(jì)時系統(tǒng)電池按照實(shí)際容量配置而非有效容量，因?yàn)榭臻g不夠降低熱設(shè)計(jì)要求。

4 與鋰離子電池儲能相關(guān)的安全法規(guī)

儲能用鋰離子電池系統(tǒng)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)涉及領(lǐng)域十分廣泛，涵蓋系統(tǒng)的電氣安全、并網(wǎng)符合性以及儲能電池的安全等多個方面。用在儲能上的電池規(guī)模更大，功能設(shè)計(jì)、制造和運(yùn)營過程更復(fù)雜，起火事件高于電動汽車。因此儲能安全標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)高于電動汽車標(biāo)準(zhǔn)，檢測項(xiàng)目也不相同。

4.1 國際標(biāo)準(zhǔn)

國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)、國際電工委員會(IEC)、美國電氣和電子工程師協(xié)會(IEEE)、美國保險商實(shí)驗(yàn)室(UL)等標(biāo)準(zhǔn)化機(jī)構(gòu)在開展儲能系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)的制定和修訂工作。2012年IEC為此專門成立IEC/TC120技術(shù)委員會開展儲能系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)工作。已發(fā)布的主要儲能標(biāo)準(zhǔn)有：2020年的(NFPA855)《固定式儲能系統(tǒng)安裝標(biāo)準(zhǔn)》；全球第一本儲能系統(tǒng)安全標(biāo)準(zhǔn)《儲能系統(tǒng)和設(shè)備》(UL9540：2016)；《電池儲能系統(tǒng)熱失控?cái)U(kuò)散評估測試標(biāo)準(zhǔn)》(UL9540A)[9]。

4.2 國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)

2014年對口IEC/TC120的全國電力儲能標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC550)成立，負(fù)責(zé)電力儲能領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)化體系的建立及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定工作。國內(nèi)鋰電儲能相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)見表1[10]。

5 可采取的安全預(yù)防及改進(jìn)措施

安全性是制約高比能、大容量鋰離子電池在儲能技術(shù)上大幅發(fā)展的重要技術(shù)問題?？梢杂靡韵聨c(diǎn)預(yù)防其熱失控，提高其可靠性。

表1 現(xiàn)有的國內(nèi)儲能用鋰離子電池相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

5.1 選用優(yōu)質(zhì)電池

生產(chǎn)工藝問題如電池在制備過程中帶入微粒或灰塵；極片切割形成金屬毛刺；隔膜上存在微孔洞；漿料混合不均勻；每個極片厚度和質(zhì)量不一致；正負(fù)極的容量配比不合適、負(fù)極漏銅箔、正負(fù)極表面或間距不均勻易析鋰、焊接虛焊等，都會形成安全隱患。因此選擇合格的電池供應(yīng)商是系統(tǒng)安全的前提。尤其在梯次利用時要先根據(jù)健康狀態(tài)和剩余壽命等指標(biāo)進(jìn)行診斷篩選分組再造。

5.2 優(yōu)化系統(tǒng)設(shè)計(jì)

在電池艙四周艙壁設(shè)置隔熱阻燃襯層，采用具有耐高溫絕熱性能的材料，增強(qiáng)電池艙的隔熱阻燃性能。熱管理設(shè)計(jì)的重點(diǎn)是在有限的空間內(nèi)使大量高容量電池工作在合適的溫度區(qū)間內(nèi)，并且溫度均勻分布?？赏ㄟ^改造空冷系統(tǒng)流道、改變流向等來提高溫度分布的均勻性；研制出導(dǎo)熱性能好的阻燃型新型液態(tài)冷卻劑以便更好地散熱；研發(fā)出經(jīng)濟(jì)型熱管冷卻技術(shù)用于降溫；利用可重構(gòu)電池網(wǎng)絡(luò)的軟件消除電池單體差異和成組后的不匹配。

5.3 消防系統(tǒng)實(shí)行分級預(yù)警和多級防護(hù)機(jī)制

電池燃燒的前后過程，都伴隨著電解液分解產(chǎn)生的氣體煙霧和電池包內(nèi)溫度的迅速上升。在電池包內(nèi)安裝煙霧和溫度探測控制器并放置內(nèi)置式滅火裝置，探測器檢測到異常后定位啟動內(nèi)置滅火器降低起火風(fēng)險，并向預(yù)警系統(tǒng)發(fā)出報(bào)警信號。消防預(yù)警系統(tǒng)聯(lián)動BMS切斷電池的運(yùn)行狀態(tài)及啟動消防系統(tǒng)實(shí)施對電池單元、電池柜、整個儲能系統(tǒng)多層級安全防護(hù)。同時設(shè)置外部消防緊急接口和消防水池。除了自動動作，消防系統(tǒng)亦可以在緊急情況下手動按鈕啟動和通過后臺操作[11-12]。

5.4 開發(fā)并產(chǎn)業(yè)化固態(tài)鋰離子電池

在充放電過程中液態(tài)電解質(zhì)會形成鋰枝晶，鋰枝晶會降低電池壽命并產(chǎn)生內(nèi)短路。用非可燃性固態(tài)電解質(zhì)替代液態(tài)電解液的全固態(tài)鋰離子電池，將徹底解決電池電解液腐蝕、泄露、副反應(yīng)多的安全性問題。有機(jī)和無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)是目前鋰電池的主流研究方向，但固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較低，結(jié)晶率高，擴(kuò)散速率要低于液態(tài)，而且電池內(nèi)阻較高。目前研究出的凝膠/固態(tài)電解質(zhì)有：有機(jī)固態(tài)聚合物(SPE)電解質(zhì)如聚環(huán)氧乙烷(PEO)及其衍生物；氧化物晶態(tài)/非晶態(tài)固態(tài)電解質(zhì)如鋰磷氧氮、硫化物晶態(tài)、硫化物玻璃、玻璃陶瓷；碳納米管和多孔二氧化硅的復(fù)合材料微球仿生離子凝膠電解質(zhì)[13]。

5.5 升級電解液配方和正負(fù)極材料

改善電池性能的電解液有添加阻燃劑、多鹽體系、高濃度、耐高壓、非可燃溶劑磷酸三乙酯電解液。其中用非燃磷酸酯溶劑替換可燃體系[14]。

循環(huán)壽命高的鋅基鋰離子電池是以水溶液為電解質(zhì)、金屬鋅為負(fù)極，鋰離子只在正極脫嵌的鋰電池。

5.6 建立一種自激發(fā)熱保護(hù)機(jī)制

采用正溫度系數(shù)電極(即PTC電極)、熱敏性微球修飾隔膜(或電極)、熱聚合添加劑等新型熱失控防范技術(shù)在電池內(nèi)部切斷危險溫度下電池內(nèi)部的離子或電子傳輸，關(guān)閉電池反應(yīng)。

5.7 鋰離子電池儲能系統(tǒng)設(shè)計(jì)、檢測、運(yùn)維的標(biāo)準(zhǔn)化

對不同的鋰離子電池標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行細(xì)分并標(biāo)準(zhǔn)化，差異化的標(biāo)準(zhǔn)化建設(shè)管理可以大大降低工作量和事故的發(fā)生率。

5.8 緩和熱力學(xué)與動力學(xué)矛盾

運(yùn)用低感高能炸藥的策略，就是通過提高含能分子的化學(xué)儲能及分子堆積系數(shù)來提高能量；通過晶體工程和復(fù)合技術(shù)分別來改善分子堆積結(jié)構(gòu)和界面結(jié)構(gòu)，降低感度即外界刺激能量轉(zhuǎn)化為引發(fā)含能材料最終分解能量的效率[15]。

6 總結(jié)

從20世紀(jì)70年代發(fā)明鋰電池到現(xiàn)在，鋰離子電池技術(shù)已經(jīng)歷了無數(shù)次科技創(chuàng)新，然而卻可能永遠(yuǎn)沒有止境，包括研發(fā)、設(shè)計(jì)、制造、運(yùn)營、管理機(jī)構(gòu)的整個產(chǎn)業(yè)鏈的進(jìn)步才能帶來全面的性能飛躍，我們期待鋰電池儲能發(fā)生本質(zhì)提升的時刻。

致謝：本研究得到了國家電網(wǎng)有限公司總部科技項(xiàng)目521702180003“退役磷酸鐵鋰動力電池單體快速狀態(tài)評估技術(shù)研究和裝置開發(fā)”的資助。