高透明硅烷改性聚醚密封膠的制備與研究

陳權 石正金 潘守偉 馮涵 王小偉 程夢平

硅烷改性聚醚樹脂聚合物主鏈含有大量醚鍵，提供良好的柔性和高延伸性，而端硅烷氧基團與濕氣發(fā)生水解縮合反應形成-Si-O-Si-的網絡結構[1]。有機硅改性聚醚密封膠繼承了硅酮彈性密封膠和聚氨酯彈性密封膠的優(yōu)點，具有優(yōu)越的綜合性能和廣闊的應用前景，獲得了迅速發(fā)展[2-3]。

目前，硅烷改性聚醚（MS）膠在國內已經在多個領域推廣使用：（1）裝配式建筑MS膠；（2）阻燃MS膠；（3）家裝MS膠，但透明型MS膠市面產品較少[4]。市場上目前在售的透明膠多為中性硅酮密封膠，但二甲基硅氧烷與氣相二氧化硅相容性不佳，以及氣硅的含水量作用，導致透明硅酮膠的低透光率和高霧度，霧度可達50%以上，透明膠并不透明。對于透明MS密封膠性能，國內多位學者開展過相關研究[5-8]。本文采用硅烷改性聚醚聚合物制備高透明低霧度的硅烷改性聚醚密封膠，重點考察了觸變劑、MS樹脂類型及添加量、環(huán)氧樹脂對透明MS密封膠性能的影響，填補國內透明密封膠產品市場空白。

1.實驗部分

1.1 試驗材料及儀器

硅烷改性聚醚樹脂，SAX 510、SAX530，工業(yè)級，日本Kaneka公司；聚氧化丙烯二醇（PPG），工業(yè)級，藍星東大化工；氣相二氧化硅，市售；乙烯基三甲氧基硅烷和氨基硅烷偶聯劑，工業(yè)級，湖北新藍天新材料股份有限公司；二月桂酸二丁基錫，工業(yè)級，上海邁瑞爾化學技術有限公司。所有試劑使用前未經過純化處理。

行星反應釜，生產企業(yè)為佛山市金銀河智能裝備股份有限公司；電子天平，生產企業(yè)為廣州標格達實驗室儀器用品有限公司；微機控制電子萬能試驗機，生產企業(yè)為美特斯工業(yè)系統（中國）有限公司。

1.2 試驗制備

（1）透明密封膠制備：根據配方將MS樹脂、PPG投入行星反應釜中，真空攪拌均勻后120℃脫水2h。冷卻后加入氣相二氧化硅，攪拌混合均勻，按配比加入乙烯基三甲氧基硅烷、氨基硅烷偶聯劑、紫外吸收劑等，真空攪拌混合脫泡，出料包裝待用；

（2）環(huán)氧樹脂改性透明密封膠制備：根據配方將MS樹脂、PPG、環(huán)氧樹脂投入行星反應釜中脫水，后續(xù)合成工藝同上。

1.3 性能測定

（1）物理性能：透明密封膠理化性能按照GB/T 14683-2017《硅酮和改性硅酮建筑密封膠》（改性硅酮類）進行測定?；倪x擇玻璃和鋁合金，制備工字件，標準試驗條件養(yǎng)護28d后測試密封膠的拉伸強度、定伸粘接、拉斷伸長率等；

（2）透明性能：按照GB/T 2410-2008方法進行透光率和霧度測定。

2.結果與討論

2.1 觸變劑種類對密封膠性能影響

表1分別為采用不同比表面積和表面處理方式的氣相二氧化硅做觸變劑制備透明膠產品。數據表明，親水型氣硅表面含有較多的羥基，容易吸潮，降低透光率和霧度，疏水型氣硅的透明膠產品透光率均大于80%，霧度小于20%。但疏水型氣硅不同的表面處理方式也會影響透光率及霧度，主要是由于氣硅表面改性鏈段與聚合物主鏈的相容性不同。聚硅氧烷鏈段與硅烷改性聚醚主鏈相似，相容性最佳，因此聚硅氧烷表面改性的氣硅透光率最高，霧度最小。另外，比表面積大小也會影響密封膠的觸變性，隨著疏水型氣硅的比表面積增大，觸變性增加，下垂度降低。綜合考慮，選擇疏水型氣硅HDK H-18作為后續(xù)繼續(xù)研究的觸變劑。

表1 觸變劑種類對密封膠性能的影響

2.2 觸變劑添加量對密封膠性能的影響

硅烷改性聚醚聚合物的主鏈為聚醚鏈段，分子鏈鏈段鍵能較低，一般在使用過程中需要進行填料補強。透明密封膠體系不能采用碳酸鈣、硫酸鋇等填料填充，只能采用氣相二氧化硅來進行補強。表2為單獨采用氣硅以及復配使用氣硅的透明膠物性數據。結果表明，隨著氣硅H-18含量的增加，填料補強作用明顯，拉伸強度和60%定伸應力均有所增加，但稠度和拉斷伸長率呈下降趨勢。氣硅含量過少，密封膠容易拉絲流掛，下垂度高，打膠無法定型。氣硅含量超過10%，稠度增加明顯，擠出性變差，拉伸模量增加明顯，且拉斷伸長率低于100%，不能滿足一般性密封膠使用場景。因此，氣相二氧化硅的用量定為10%，密封膠的綜合性能最佳。

表2 觸變劑添加量對密封膠性能的影響

表3 觸變劑添加量對密封膠性能的影響

綜合分析表2和表3的數據，可以發(fā)現，比表面積更低氣硅的加入，可以起到復合補強的作用，拉伸強度和拉斷伸長率增加明顯?？赡苁怯捎诓煌郊氨砻娓男詺夤璧募尤?，體系的兩相海島結構更為復雜，可以有效抑制分子鏈的運動能力。在拉伸過程中，分子鏈段運動受阻，鏈發(fā)生纏結，因此拉伸強度、模量和拉斷伸長率均有所增加。

2.3 聚合物種類對密封膠性能影響

圖1 MS樹脂結構示意圖

硅烷改性聚醚樹脂（MS樹脂）SAX 510和SAX 530結構如圖1所示，二者分別為低模量（粘度46000mPa.s）和高模量樹脂（粘度7000mPa.s），質量配比對硅烷改性聚醚密封膠的性能影響如圖2和圖3所示。數據表明，隨著SAX 510和SAX 530的比例不斷變大，透明密封膠的拉伸模量、拉斷伸長率和硬度逐漸增加，拉伸強度增加到一定值后基本保持不變，但表干時間會逐漸降低?？赡苁怯捎赟AX 510分子量大，鏈結構中含有較多聚醚鏈段，提高密封膠拉斷伸長率，同時單位活性官能團密度也降低，交聯度降低，表干時間變慢。而SAX 530的分子量較低，單位活性官能團密度也較高，水解后交聯密度相對較大，增加了密封膠的拉伸強度和模量。因此，要制備綜合性能較優(yōu)的透明硅烷封端聚醚密封膠，可以選擇使用SAX 510和SAX 530復配體系作為基體樹脂。

圖2 不同聚合物配比對密封膠性能的影響

圖3 不同聚合物配比對密封膠拉伸性能的影響

2.4 環(huán)氧樹脂對體系的性能影響

由于環(huán)氧樹脂具有較高的拉伸強度、模量以及粘接性，選用不同比例的環(huán)氧樹脂與硅烷改性聚醚樹脂進行復配，研究環(huán)氧樹脂的增強改性效果。從表4可以看出，隨著環(huán)氧樹脂的增加，體系的拉伸強度和模量均增加、稠度降低、伸長率呈現先增后減的趨勢，但霧度未發(fā)生明顯變化?？赡苁怯捎贛S密封膠體系中含有氨基硅烷偶聯劑，環(huán)氧樹脂的加入發(fā)生環(huán)氧基開環(huán)交聯反應，密封膠的黏度增加。環(huán)氧樹脂開環(huán)形成一定聚合度的聚合物，有助于提高體系的拉伸強度和伸長率。但是過多的環(huán)氧樹脂無法反應完全，反而降低了密封膠的伸長率和儲存穩(wěn)定性，導致體系黏度增加明顯，無法打膠。因此，在不影響透明性、霧度的情況下，少量環(huán)氧樹脂（含量5%左右）的加入有助于提高MS密封膠的拉伸強度和模量，但是環(huán)氧樹脂的加入會適度降低儲存期和打膠手感。

表4 環(huán)氧樹脂添加量對密封膠性能的影響

3.結論

（1）疏水型氣相二氧化硅的透明性和霧度較好，比表面積200左右的疏水型氣硅，可以制得高透明、低霧度且綜合性能優(yōu)異的硅烷改性聚醚密封膠；

（2）氣硅用量在10%左右時，密封膠的綜合性能最佳，且不同粒徑的氣硅復配使用，可以提高密封膠的綜合性能；

（3）選用SAX 510和SAX 530復配體系作為基體樹脂，可制得綜合性能較優(yōu)的透明硅烷封端聚醚密封膠；

（4）少量環(huán)氧樹脂（含量5%左右）的加入有助于提高MS密封膠的拉伸強度和模量，且不會影響體系的透光率和霧度。