光譜法在唐卡藍(lán)、綠色顏料分析中的應(yīng)用

張蕊，方小濟(jì)，巨建偉

(故宮博物院，北京 100009)

1 引言

光譜學(xué)方法是分析化合物化學(xué)成分的有力工具，通過捕捉不同化合物在激光、紅外光、X射線等激發(fā)光源的作用下產(chǎn)生不同的光學(xué)現(xiàn)象，從而分析出化合物的特征光學(xué)特征，得到定性分析結(jié)果。因此，光譜學(xué)方法常被用于分析文物的材料和工藝，為科技考古和文物保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

繪畫唐卡通常將調(diào)過膠的顏料繪于畫布上，盡管礦物顏料相對穩(wěn)定，但有機(jī)質(zhì)植物、動物顏料和膠結(jié)材料容易老化，從而失去粘性。供奉多年后唐卡畫心容易出現(xiàn)顏料脫落、龜裂、變色等病害，了解繪制工藝、材料可為保護(hù)修復(fù)處理和保存展示提供依據(jù)。因此，唐卡保護(hù)修復(fù)之前確定繪制材料的成分和性質(zhì)顯得尤為重要。

歷史上，紫禁城曾建造多處藏傳佛教佛堂，有些佛堂供奉的唐卡至今仍然保持原狀，是陳設(shè)展覽的重要組成部分。養(yǎng)心殿西暖閣佛堂就是其中的一例，其中供奉的唐卡是唐卡藝術(shù)發(fā)展至鼎盛時期的作品，是18世紀(jì)唐卡繪制技藝的集中體現(xiàn)。不僅是世界性的物質(zhì)文化遺產(chǎn)，也是傳承唐卡繪制的非物質(zhì)文化遺產(chǎn)技藝的重要載體。清乾隆十一年(公元1746年)，乾隆皇帝在紫禁城內(nèi)的養(yǎng)心殿明間西側(cè)的西暖閣勤政親賢殿后面仙樓上修建仙樓佛堂，于乾隆十二年(1747年)裝修完畢，開始掛供唐卡。其中《威羅瓦金剛畫像貼落》繪制時間不晚于乾隆十六年(1751年)，在養(yǎng)心殿西暖閣仙樓佛堂懸掛270多年。唐卡《威羅瓦金剛畫像貼落》(如圖1所示)原供奉于養(yǎng)心殿西暖閣仙樓佛堂，懸掛位置位于仙樓二樓西三室東墻上，詳見圖2所示位置。

圖1 唐卡《威羅瓦金剛畫像貼落》Fig.1 Thangka Portrait of Vajrabhairava

圖2 養(yǎng)心殿西暖閣佛堂二層布局Fig.2 Layout of Buddhist Hall on the Second Floor of West Warm Pavilion in Hall of Mental Cultivation

唐卡畫面多以藍(lán)、綠、紅、黃、白、黑等色顏料繪制，其中藍(lán)色和綠色顏料色澤沉穩(wěn)。因膠質(zhì)自然老化、環(huán)境影響等多種原因，顏料容易脫落，在保護(hù)修復(fù)時收集到脫落的藍(lán)綠顏料樣品開展成分分析，進(jìn)而為唐卡的保護(hù)修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。本文以唐卡《威羅瓦金剛畫像貼落》脫落的藍(lán)色和綠色顏料樣品為例，利用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡觀察顏料顆粒，通過激光拉曼光譜、紅外光譜、X射線衍射分析顏料成分，綜合分析顏料樣品的微觀形貌、化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)。通過橫向?qū)Ρ?，比較分析各唐卡的藍(lán)綠顏料的顏色和制作工藝差別。

2 形貌觀察

2.1 宏觀觀察

將脫落的藍(lán)色和綠色顏料塊置于三維視頻顯微鏡高倍鏡頭下觀察，利用超景深合成功能實(shí)時深度合成，拍攝顏料表面照片。如圖3所示，藍(lán)色和綠色顏料塊由眾多小顆粒粘結(jié)團(tuán)聚構(gòu)成。一般在唐卡繪畫時，使用的礦物顏料是通過復(fù)雜工藝制成的，繪畫之前調(diào)膠。因長時間保存，膠的老化，使得顏料塊之間粘結(jié)力下降，顏料塊與唐卡底布之間的粘結(jié)力也降低，因此顏料塊脫落。由圖3(左)可知，藍(lán)色和綠色顏料顆粒尺寸不同，形狀不同，顏色不均一，有些顏色較深，有些顏色較淺，有些顏色為深藍(lán)色，有些為藍(lán)綠色。顏料塊中也含有少量紅色、褐色、灰色等雜質(zhì)。而圖3(右)所示綠色顏料中，尺寸不一，形狀不同，顏色也包括深綠色、淡綠色顆粒，同時含有少量褐色、藍(lán)色、黑色等顆粒。可見，唐卡所用藍(lán)色和綠色顏料為天然礦物經(jīng)磨制篩選制成的，并非化學(xué)合成產(chǎn)物。

圖3 藍(lán)色顏料塊(a)和綠色顏料塊(b)的三維視頻顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 3-D Video Microscope Photo of Blue Pigments (a) and Green Pigments (b)x

2.2 微觀觀察

為了了解顏料顆粒尺寸分布，制備分散顏料顆粒樣品。方法如下：將唐卡脫落的顏料塊置于干凈的載玻片上，滴1滴溫水，浸泡1小時左右，用軟質(zhì)塑料棒輕輕觸碰顏料塊，使其分散，切勿用力擠壓，繼續(xù)輕輕觸碰較大顆粒，使團(tuán)聚的顆粒盡量分散開。待水晾干后，置于三維視頻顯微鏡下觀察，如果仍存在團(tuán)聚的顆粒，仍可使用軟質(zhì)塑料棒輕觸方式使之分散。如上述方法制得藍(lán)色和綠色顏料分散顆粒，置于三維視頻顯微鏡使用200×倍鏡頭觀察并拍照，分別選取100個單分散顆粒測量尺寸。

如圖4(a)所示，藍(lán)色顏料分散顆粒，大多數(shù)呈單分散狀態(tài)，形狀不規(guī)則，顏色深淺不一，大多數(shù)為藍(lán)色，個別顆粒呈綠色，顆粒尺寸最小為4 μm，最大為45 μm，85%的顆粒尺寸分布于10～30 μm之間。如圖4(b)所示，綠色顏料分散顆粒，大多數(shù)處于單分散狀態(tài)，形狀不規(guī)則，顏色深淺不一，多數(shù)呈綠色，少量呈藍(lán)色，顆粒尺寸最大為33 μm，最小為2 μm，其中88%的顆粒尺寸分布于5～15 μm之間。對比可知，綠色顏料平均尺寸比藍(lán)色顏料顆粒尺寸小。這為唐卡藍(lán)色和綠色顏料補(bǔ)全原料選擇和制備提供有力的依據(jù)和評判的標(biāo)準(zhǔn)。研究表明，顏料顆粒的形狀、大小、表面形態(tài)都決定顏料顆粒對光的散射、吸收和反射性質(zhì)，從而決定了顏料聚合體最終的顏色[1]。因此為了保持唐卡原始的顏色基本不變，磨制顏料過程中可以使用光學(xué)顯微鏡方法觀察原料和磨制顏料的顏色、形狀、尺寸分布、雜質(zhì)含量等情況，從而最大程度上遵守保持文物原貌的保護(hù)修復(fù)原則。

圖4 藍(lán)色(a)和綠色(b)分散顏料的三維視頻顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 3-D Video Microscope Photo of Blue (a) and Green (b) Pigments Dispersed

3 化學(xué)成分與晶體結(jié)構(gòu)分析

科技考古可以為礦物顏料的材質(zhì)分析提供確鑿的證據(jù)，激光拉曼光譜、紅外吸收光譜、X射線衍射光譜都是反映礦物顏料化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)的科學(xué)手段。壁畫、彩繪、繪畫中常用的天然綠色礦物顏料包括孔雀石(CuCO3·Cu(OH)2)、副氯銅礦(Cu2(OH)3Cl)、翠綠砷銅(Cu5(AsO4)2(OH)4)，還有人工合成綠色顏料巴黎綠(Cu(CH3·COO)2·Cu3(AsO2)2)等[2-5]。藍(lán)色顏料包括中國藍(lán)(BaCuSi4O10)、藍(lán)銅礦(2CuCO3·Cu(OH)2)等[2,6]。

為了進(jìn)一步確認(rèn)藍(lán)色和綠色顏料樣品的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)，采用激光拉曼散射光譜和傅立葉紅外吸收光譜進(jìn)行檢測分析。激光拉曼散射光譜采用英國雷尼紹(Renishaw)公司生產(chǎn)的Invia型激光拉曼光譜儀采集，選用激發(fā)波長為532nm激光作為激發(fā)源，CCD探測器接受散射信號。傅立葉紅外吸收光譜采用美國賽默飛(Thermo)公司生產(chǎn)的尼高麗(NICOLET)In10 MX傅立葉變換顯微紅外光譜儀。

圖5 藍(lán)色分散顆粒尺寸統(tǒng)計結(jié)果Fig.5 Dimensional Statistical Results of Blue Dispersed Particles

圖6 綠色分散顆粒尺寸統(tǒng)計結(jié)果Fig.6 Dimensional Statistical Results of Green Dispersed Particles

3.1 拉曼光譜

波長為532nm激光激發(fā)下采集的藍(lán)色顏料拉曼散射光譜如圖7所示，最強(qiáng)峰出現(xiàn)在401 cm-1，其次是3429、1096 cm-1，此外，在180、251、335、767、835、935、1419、1580 cm-1等處均出現(xiàn)分辨率良好的散射信號，是典型的藍(lán)銅礦晶體拉曼散射特征[7]。藍(lán)銅礦是基本的碳酸銅鹽，化學(xué)式為Cu3(OH)2(CO3)2。藍(lán)銅礦晶體的晶體空間群為 P21/C，每個藍(lán)銅礦晶體中包含兩種銅Cu原子，每種Cu原子具有一種配位多面體結(jié)構(gòu)，其中Cu2+(Ⅰ)為四配位的平面四面形結(jié)構(gòu)，Cu2+(Ⅱ )為五配位的四方錐結(jié)構(gòu)，配體均為O2-[8-10]。

圖7中，3429 cm-1處出現(xiàn)銳利的尖峰，可以歸屬于藍(lán)銅礦分子中-OH羥基伸縮振動。1096 cm-1處的尖峰來自于CO對稱伸縮振動v1，可以證實(shí)碳酸根基團(tuán)的存在。1580 cm-1處的小尖峰可認(rèn)定為碳酸根v3的非對稱伸縮振動。1419 cm-1處出現(xiàn)的尖峰可歸屬于藍(lán)銅礦的C-O伸縮振動v3，而往往由于退化損失引起相近區(qū)域出現(xiàn)其他散射信號。835 cm-1處的散射信號較寬，可能是碳酸根的面外v2和面內(nèi)彎曲振動v2的結(jié)合。767 cm-1處尖峰弱峰歸結(jié)為碳酸根的v4振動模式。401 cm-1處強(qiáng)峰可歸屬于Cu-O鍵的伸縮振動，335 cm-1附近的弱峰屬于Cu—OH的彎曲振動，251 cm-1處的強(qiáng)峰屬于O-Cu-OH的彎曲振動，180 cm-1為面外彎曲振動[11]。

圖7 藍(lán)色顏料的拉曼光譜Fig.7 Raman Spectroscopy of Blue Pigments

綠色顏料拉曼散射光譜如圖8所示，低波數(shù)區(qū)179、270、536 cm-1均出現(xiàn)散射信號，1494、1062、1100 cm-1和3382 cm-1處也有明顯的信號，與孔雀石晶體的拉曼散射光譜完全吻合[7]。根據(jù)WELLS的研究，孔雀石分子式為Cu2(OH)2CO3，也是基本的銅的碳酸鹽礦物，孔雀石晶體屬于單斜晶系，每個晶胞含有四個Cu2(OH)2CO3分子，空間群為 P21/a，Cu2 +處于兩種畸變的八面體配位結(jié)構(gòu)，其中Cu2 +(Ⅰ)被四個O2-和兩個OH-所包圍，而Cu2 +(Ⅱ)則被兩個O2-和四個OH-包圍[8,10,12]?？兹甘肿拥睦庾V中，-OH羥基伸縮振動峰出現(xiàn)在3382 cm-1[11]。1062和1100 cm-1兩處的小峰屬于CO對稱伸縮振動，證實(shí)碳酸根的存在。碳酸根的非對稱伸縮振動峰V3出現(xiàn)在1494 cm-1處。未出現(xiàn)碳酸根的面外和面內(nèi)彎曲振動散射峰，可能是由于熒光干擾，掩蓋了這部分信號。同樣的原因?qū)е拢瑅4振動峰也被掩蓋，僅能觀察到～750 cm-1附近曲線不平滑。536 cm-1為Cu-OH鍵伸縮振動峰，270 cm-1處的弱峰歸屬于O-Cu-OH鍵的彎曲振動，179 cm-1處的強(qiáng)峰屬于O-Cu-O/OH的彎曲振動。

圖8 綠色顏料的拉曼光譜Fig.8 RamanSpectroscopy of Green Pigments

圖7和圖8所示的藍(lán)色和綠色顏料拉曼散射光譜中，大多數(shù)信號均具有較好的分辨率，可以找到歸屬，說明晶體質(zhì)量比較好，盡管經(jīng)歷了270多年的環(huán)境影響和老化，礦物本身仍保持晶體本來的特征。光譜中少數(shù)幾個峰仍無法解釋，這說明樣品并非純凈物，天然礦物磨制成顏料時并沒有嚴(yán)格的提純過程，與文獻(xiàn)[8-10]所研究的單晶樣品有一定的差異。光譜曲線受到顏料中膠等有機(jī)質(zhì)熒光信號的影響，背底較高，掩蓋了一些比較弱的信號。

3.2 傅里葉紅外吸收光譜

如圖9所示，藍(lán)色顏料在3430、3375 cm-1位置出現(xiàn)吸收帶，應(yīng)歸屬于O-H鍵伸縮振動模式，1464、1418 cm-1處的吸收為碳酸根C-O的非對稱彎曲振動(v3)，1093 cm-1處的吸收峰應(yīng)屬于C-O鍵的彎曲振動模式(v1)。837 cm-1處信號和820 cm-1附近的肩峰可歸屬為CO32-碳酸根面外和面內(nèi)彎曲振動模式(v2)，769和749 cm-1處的尖峰屬于v4振動模式。其中v2分裂成兩個吸收峰是由于碳酸根離子的垂直耦合形成面內(nèi)和面外彎曲振動。上述v1、v2、v3、v4四種振動模式經(jīng)過組合又出現(xiàn)新的吸收峰，比如v1+v3出現(xiàn)于2516、2567 cm-1處的小峰，v1+v4結(jié)合出現(xiàn)在1800～1900 cm-1處的弱峰，2v2結(jié)合的吸收峰出現(xiàn)在1650 cm-1附近。與藍(lán)銅礦晶體的紅外吸收光譜基本吻合[ 8]，驗(yàn)證了紅外光譜的結(jié)果，即藍(lán)色顏料為藍(lán)銅礦。

圖9 藍(lán)色顏料的傅里葉紅外吸收光譜Fig.9 FT-IR of Blue Pigments

綠色顆粒的紅外光譜(如圖10所示)顯示出多處吸收信號，與文獻(xiàn)中孔雀石綠的吸收峰位基本一致，可判定淺綠色顆粒樣品為石綠[8]。其中，3414和3315 cm-1兩處出現(xiàn)強(qiáng)吸收，應(yīng)歸屬于O-H鍵的伸縮振動，O-H鍵的面外彎曲震動模式出現(xiàn)在1047和1094 cm-1處。866和818 cm-1的吸收峰是由于碳酸根CO32-的面外和面內(nèi)振動(v2)，1480和1404 cm-1處為碳酸根C-O非對稱彎曲振動(v3)，745和710 cm-1處的兩個信號歸屬為v4振動。其中v2分裂成兩個吸收峰是由于碳酸根離子的垂直耦合形成面內(nèi)和面外彎曲振動。上述四種振動模式經(jīng)過組合又出現(xiàn)新的吸收峰，比如v1+v3出現(xiàn)于2497、2530 cm-1處的小峰，v1+v4結(jié)合出現(xiàn)在1800～1900 cm-1處的弱峰，2v2結(jié)合的吸收峰出現(xiàn)在1630 cm-1附近。

圖10 綠色顏料的傅里葉紅外吸收光譜Fig.10 FT-IR of Green Pigments

在沒有經(jīng)過特殊處理的情況下，藍(lán)色顏料和綠色顏料的拉曼散射光譜和紅外吸收光譜峰型對稱，譜線信噪比較好，基本沒有背景干擾和雜峰出現(xiàn)，說明樣品純度較高，晶體結(jié)構(gòu)完好。

3.3 X射線衍射光譜

X射線衍射光譜可以直接反映晶體結(jié)構(gòu)，由于樣品量較少，不能滿足粉末X射線衍射需求，因此采用德國Bluker公司生產(chǎn)的D8系列微區(qū)衍射光譜儀來表征藍(lán)色和綠色顏料樣品的晶體結(jié)構(gòu)。由圖11和12可見，完全符合藍(lán)銅礦和孔雀石晶體衍射特征。藍(lán)色顏料樣品中除了藍(lán)銅礦主要成分，存在少量石英類雜質(zhì)(*標(biāo)記的衍射峰屬于石英SiO2)，說明顏料應(yīng)為天然礦物經(jīng)過研磨而制成。綠色顏料樣品中除了孔雀石主要成分，還存在少量藍(lán)銅礦雜質(zhì)(*標(biāo)記的衍射峰屬于藍(lán)銅礦)，這也證實(shí)了該顏料應(yīng)為天然礦物研磨而成。這與圖3中觀察到的顏料中含有各色雜質(zhì)的現(xiàn)象一致，然而微區(qū)衍射僅采集光斑范圍內(nèi)直徑10μm范圍內(nèi)樣品的衍射信號，無法反映全部雜質(zhì)的成分。

圖11 藍(lán)色顏料的X射線衍射光譜Fig.11 XRD of Blue Pigments

圖12 綠色顏料的X射線衍射光譜Fig.12 FT-IR of Green Pigments

激光拉曼光譜、紅外光譜和X射線衍射光譜均為化學(xué)成分和物相分析的有力手段，但是對于文物樣品表征來說，三種分析方法的實(shí)用性存在一定差異。紅外光譜利用樣品對紅外光的吸收或反射信號來分析其化學(xué)成分，可以表征有機(jī)和無機(jī)物，除了紅色礦物以外均可分析，其優(yōu)勢是數(shù)據(jù)庫完善。盡管紅外光譜儀可以實(shí)現(xiàn)非接觸式分析，但仍需要將少量樣品置于樣品臺上測試，因此需要少量取樣或收集文物脫落樣品，無法實(shí)現(xiàn)原位測試。隨著便攜式紅外光譜儀的開發(fā)利用，可以解決大型文物原位測試的問題，但是紅外漫反射光譜數(shù)據(jù)庫的建立需要更多的數(shù)據(jù)積累。X射線衍射光譜通過采集樣品對X射線的衍射信號來分析其晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，數(shù)據(jù)庫成熟，可以兼顧主要成分和雜質(zhì)。粉末X射線衍射光譜儀需要大量樣品完成測試，微區(qū)X射線衍射光譜可以實(shí)現(xiàn)少量樣品或小型文物的檢測分析。但由于樣品倉空間限制，尺寸較大的文物樣品仍不能實(shí)現(xiàn)原位測試。雖然便攜式X射線衍射儀已經(jīng)得到應(yīng)用，但X射線存在一定的輻射性，使其應(yīng)用受到一定的限制。激光拉曼光譜通過捕捉樣品對激發(fā)光散射頻率改變而進(jìn)行指紋性分析，擅長分析無機(jī)物和部分有機(jī)物，其優(yōu)勢是分析快速、無需特殊制樣，數(shù)據(jù)庫相對比較成熟。雖然會受到熒光干擾，但可以通過更換激發(fā)光波長、采取熒光淬滅、表面增強(qiáng)拉曼等方法提高拉曼散射信噪比。光纖技術(shù)的引入解決了大型和特殊形狀文物的檢測難題。文物樣品的分析存在一定的復(fù)雜性，取樣受限、天然原材料、工藝復(fù)雜、老化變質(zhì)等都增加了分析的難度，需要結(jié)合多種儀器設(shè)備及配件共同完成。

4 藍(lán)綠色顏料的應(yīng)用歷史

自然界中，藍(lán)銅礦和孔雀石是兩種基本的含銅碳酸鹽礦物。藍(lán)銅礦，化學(xué)成分為堿式碳酸銅，分子式為Cu3(CO3)2(OH)2。藍(lán)銅礦屬單斜晶系，晶體呈短柱狀或厚板狀?？兹甘幕瘜W(xué)成分也是堿式碳酸銅，分子式為 Cu2CO3(OH)2，孔雀石也屬于單斜晶系，通常呈柱狀、針狀和纖維狀。藍(lán)銅礦與孔雀石常常共生或者伴生，還可以互相轉(zhuǎn)化，藍(lán)銅礦失去二氧化碳可以生成孔雀石，而孔雀石在潮濕的空氣和二氧化碳環(huán)境下容易轉(zhuǎn)化為藍(lán)銅礦。大量出產(chǎn)能的藍(lán)銅礦和孔雀石可用于煉銅，也可制作顏料。在西藏的尼木和甲絨地區(qū)出產(chǎn)藍(lán)銅礦和孔雀石，因其開采于藏區(qū)，得名藏青。

石青和石綠是常見的天然礦物顏料，在古代繪畫作品如壁畫、彩繪中常見。汪萬福等用X射線衍射法在分析布達(dá)拉宮、羅布林卡、薩迦寺的壁畫彩繪顏料時發(fā)現(xiàn)，藍(lán)色顏料為石青，綠色顏料包含石綠[12,13]。石青是一種堿性銅碳酸鹽礦物，礦物名稱藍(lán)銅礦，化學(xué)式為Cu3(CO3)2(OH)2。石綠是一種含銅的碳酸鹽礦物，礦物名稱孔雀石，化學(xué)式為Cu2(OH)2CO3。本文分析結(jié)果與李舒涵等人的研究結(jié)果一致[14]。石青和石綠常被用來描繪壁畫、彩繪中的藍(lán)色和綠色，也被用于繪制唐卡中的藍(lán)色和綠色。劉冬梅在西藏昌都嘎瑪鄉(xiāng)田野調(diào)查時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)氐奶瓶ó嫀熌壳叭耘f使用石青和石綠來調(diào)配藍(lán)色和綠色[15]。

5 藍(lán)、綠色顏料的制作工藝

石青的制色方法有幾個步驟：1、洗，將成塊的顏料剔除雜質(zhì)，用水洗干凈。2、搗，即粉碎，將洗凈之料放入搗缽內(nèi)搗碎。3、籮，將搗成粉末的顏料過籮篩去粗制。4、淘，用淘米的方法進(jìn)行分離去雜質(zhì)。5、研，將淘過籮細(xì)的顏色用乳缽研磨。6、煮，用洗、淘都不能解決的顏色，只有用煮來去其雜質(zhì)了。7、漂，將研到極細(xì)的色粉放入內(nèi)釉沙鍋里煮，藏色自然浮出水面，這是用小勺隨煮隨撇，撇凈為止，撇出的雜色浮漿可制出灰色中間色用于復(fù)制古畫。經(jīng)過以上過程，顏色已成為細(xì)粉末，就可以放入乳缽進(jìn)行研磨，速度不可過快，要穩(wěn)健有力，慢慢地顏色會出現(xiàn)結(jié)餅的現(xiàn)象，色度也變淺，需加水研磨。研磨后可兌入清膠水再研，要注意研磨時始終保持同一方向研磨，切忌忽左忽右。另外，顏料的研磨還和使用的力度小有很大關(guān)系，比如白色和黃色可以用大力磨制，但綠色和藍(lán)色一定要用力均勻慢慢磨制。顏料磨制好了，再加入適量膠液，用小棍調(diào)和均勻后即可作色了，注意不可直接使用毛筆去調(diào)和顏料和膠液體，毛筆會將膠液吸走，使顏料粉沒有混合膠液而造成畫面色粉脫落。[15]從傳統(tǒng)顏料制作工藝來看，顏料經(jīng)過去除雜質(zhì)除去了大量雜質(zhì)，但不可避免仍有少量雜質(zhì)存在，來源于天然礦物。顏料的磨制和分離都是手工完成，因此顏料顆粒并不均一，有一定的尺寸分布。藍(lán)銅礦與孔雀石在自然界為共生礦物，磨制與分離過程中未能去除全部雜質(zhì)，雜質(zhì)的存在也起到一定的調(diào)節(jié)顏料顏色的作用，因此圖3顏料的纖維照片中可以觀察到雜質(zhì)顆粒。

6 結(jié)論

利用光學(xué)顯微鏡、激光拉曼光譜、紅外吸收光譜、X射線衍射光譜等方法，唐卡《威羅瓦金剛畫像貼落》脫落的藍(lán)色和綠色顏料樣品得以宏觀、微觀觀察和化學(xué)成分，以及晶體結(jié)構(gòu)分析。大多數(shù)藍(lán)色顏料顆粒分布于10～30 μm之間，大多數(shù)綠色顏料顆粒分布于5～15 μm之間，均含有一定的雜質(zhì)。藍(lán)色顏料和綠色顏料的主成分分別為藍(lán)銅礦和孔雀石，顏料結(jié)晶較好。運(yùn)用光譜學(xué)方法對唐卡上所用顏料材料進(jìn)行分析，可為唐卡保護(hù)修復(fù)材料的選擇和唐卡的預(yù)防性保護(hù)工作提供參考依據(jù)。

致謝

感謝宋紀(jì)蓉研究館員對唐卡保護(hù)修復(fù)工作的指導(dǎo)，感謝劉思麟提供文物照片，感謝康葆強(qiáng)研究館員在XRD測試和分析工作中給予的大力協(xié)助，感謝同事周倩、王婕、王猷對本研究的支持。

本研究受到故宮博物院院科研課題《養(yǎng)心殿西暖閣佛堂唐卡<四大菩薩>保護(hù)修復(fù)研究》和養(yǎng)心殿專項課題《養(yǎng)心殿唐卡保護(hù)修復(fù)研究》的資助。