Mo2N量子點(diǎn)@N-摻雜石墨烯復(fù)合材料的制備及儲(chǔ)鋰性能

王利霞，張振華，李雷，張林森，方華，宋延華，3，李曉峰，3

（1 鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州450001； 2 鄭州輕工業(yè)大學(xué)陶瓷材料研究中心，河南鄭州450001；3鄭州市綠色化學(xué)電源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州450001）

引 言

過(guò)渡金屬氮化物(MNx，M=V，F(xiàn)e，Mo，Ni，W等)是一類(lèi)金屬“間充型”化合物[1-2]，由于氮元素進(jìn)入到金屬的晶格內(nèi)部，過(guò)渡金屬氮化物兼具共價(jià)化合物、離子化合物和過(guò)渡金屬的諸多優(yōu)異性能，如高硬度、高熔點(diǎn)、耐磨損和耐腐蝕等特性[3]，已被廣泛應(yīng)用于切削刀具、硬質(zhì)涂層及催化等領(lǐng)域。特別是近年來(lái)過(guò)渡金屬氮化物由于高導(dǎo)電性及優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛用于能量?jī)?chǔ)存電極材料。在眾多的過(guò)渡金屬氮化物中，鉬氮化物由于具有較高的理論儲(chǔ)鋰容量而成為了被廣泛研究的鋰離子電池電極材料。

鉬氮化物作為鋰離子電池電極材料存在體積膨脹效應(yīng)、庫(kù)侖效率差、極化嚴(yán)重及快速充放電能力差等問(wèn)題，嚴(yán)重影響了其儲(chǔ)鋰性能。為解決以上問(wèn)題并進(jìn)一步提高鉬氮化物的能量密度，科研工作者通常將鉬氮化物與碳材料復(fù)合，如MoN/N-CNT[4]、MoN/GNS[5]、Mo2N@MoO3@NC[6]等，研究結(jié)果表明復(fù)合后鉬氮化物的電化學(xué)性能得到了極大的改善。在眾多的碳材料中，石墨烯因優(yōu)異的導(dǎo)電性、力學(xué)性能及較大的比表面積而引起了人們的廣泛關(guān)注[7-9]，特別是石墨烯納米片及其復(fù)合材料的電化學(xué)性能已經(jīng)得到了廣泛的研究，例如Si/GO[10]、SnO2/GO[11]、Li4Ti5O12/GO[12]、Co3O4/GO[13]和Fe3O4/GO[14]等 材料，這些金屬或金屬氧化物分布在石墨烯的表面或片層之間形成了以石墨烯為基質(zhì)的復(fù)合物，提高了電池的比容量和循環(huán)壽命。因此，可以以石墨烯材料為基質(zhì)，利用其優(yōu)異的導(dǎo)電性和快速的電子傳輸?shù)忍匦愿纳芃o2N的儲(chǔ)鋰性能。

本文通過(guò)水熱、冷凍干燥及在H2/N2混合氣中煅燒制備了Mo2N 量子點(diǎn)@氮摻雜石墨烯復(fù)合材料(Mo2N-QDs@Ngs)，探 究 了GO 復(fù) 合 量 對(duì)Mo2NQDs@Ngs電極材料電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料合成

圖1 Mo2N-QDs@Ngs樣品合成示意圖Fig.1 The synthesis diagram of Mo2N-QDs@Ngs samples

按照改進(jìn)的Hummers 法制備GO 溶液。材料的制備過(guò)程如圖1 所示，將鉬酸銨與六次甲基四胺形成的前體(HMT)2(NH4)6Mo7O24·4H2O 與GO 溶液分別按照質(zhì)量比為1∶1、7∶3 和4∶1 的比例混合，即GO 的質(zhì)量占比分別為20%、30%和50%，磁力攪拌12 h，攪拌完成后將溶液倒入高壓反應(yīng)釜中，在鼓風(fēng)烘箱中180℃水熱反應(yīng)6 h，之后置于冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥24 h，得到海綿狀復(fù)合物前體。將上述干燥好的樣品置于管式爐中在含有5% H2的H2/N2混合氣中700℃煅燒2 h，得到Mo2N 量子點(diǎn)@氮摻雜石墨烯復(fù)合材料(Mo2N-QDs@Ngs)，根據(jù)GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、30%和50%將得到的產(chǎn)物分別命名為Mo2N-QDs@Ngs-20、Mo2N-QDs@Ngs-30 和Mo2NQDs@Ngs-50。為了增加對(duì)照實(shí)驗(yàn)，將GO 溶液采用相同的制備工藝得到還原氧化石墨烯(rGO)，同時(shí)將(HMT)2(NH4)6Mo7O24·4H2O 直接在含有5%(體積)H2的H2/N2混合氣中700℃煅燒2 h 得到未與石墨烯復(fù)合的純相Mo2N。

1.2 材料的表征與測(cè)試

分別采用D/max-TTR 型X 射線(xiàn)衍射儀(XRD)、JSM-6490LV 型掃 描 電 子 顯微 鏡(SEM)、JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)、ESCALAB-250Xi 型X 射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS)和Lab RAM HR Evolution 型拉曼光譜儀對(duì)所制備的材料進(jìn)行晶型、形貌和表面成分和狀態(tài)的觀測(cè)和分析。

以制備的材料為活性物質(zhì)(80%)、乙炔黑為導(dǎo)電劑(10%)、聚偏氟乙烯(PVDF)為黏結(jié)劑、N-甲基吡咯烷酮為溶劑，混合攪拌均勻以獲得黏度適中的漿料，并用自動(dòng)涂敷機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行涂敷，純相Mo2N 和復(fù)合材料活性物質(zhì)負(fù)載量約為2 mg·cm-2，純RGO作為活性物質(zhì)時(shí)單位面積負(fù)載量約為1.2 mg·cm-2。將涂敷好的極片置于真空干燥箱中110℃干燥12 h烘干，將干燥好的極片用適當(dāng)?shù)膲毫浩?0 s，并用裁片機(jī)將其裁為直徑12 mm的電極稱(chēng)量備用。以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard 2400 膜為隔膜，1 mol·L-1LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1)為電解液，在MB-10-G 型惰性氣體手套箱中組裝CR2016 型電池。采用武漢藍(lán)電電子有限公司的CT2001A 型充放電儀對(duì)組裝的電池進(jìn)行倍率和循環(huán)性能測(cè)試。測(cè)試電壓范圍是0.01～3.0 V。采用上海辰華儀器有限公司的CHI660E電化學(xué)工作站對(duì)組裝的電池進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)(掃速為0.1 mV·s-1)和交流阻抗測(cè)試(EIS)(振幅為5 mV，頻率范圍是100 mHz～100 kHz)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 材料的物理表征

為探究GO 復(fù)合量對(duì)Mo2N-QDs@Ngs 晶體結(jié)構(gòu)的影響，利用XRD 譜圖表征了不同復(fù)合GO 量的材料(圖2)。從圖2(a)可以觀察到三種材料中在21.6°處有一個(gè)較高且寬的峰，為石墨烯的衍射峰[15]，除此峰外，在Mo2N-QDs@Ngs-30 和Mo2N-QDs@Ngs-50的XRD 譜圖中幾乎沒(méi)有其他的衍射峰，這可能是由于石墨烯的衍射峰較強(qiáng)，掩蓋了Mo2N的衍射峰。為消除石墨烯衍射峰的影響，在2θ 為30°～90°的范圍內(nèi)對(duì)材料進(jìn)行XRD 表征，如圖2(b)所示?？梢杂^察到Mo2N-QDs@Ngs-20 和Mo2N-QDs@Ngs-30 有 相對(duì)較強(qiáng)的衍射峰，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比后發(fā)現(xiàn)這些衍射峰是具有面心立方結(jié)構(gòu)的Mo2N。 Mo2NQDs@Ngs-20的衍射峰較強(qiáng)，這可能是由于GO 添加量較少，前體無(wú)法與GO 充分復(fù)合，而對(duì)于Mo2NQDs@Ngs-50 沒(méi)有觀察到任何的衍射峰，這是由于該樣品GO 復(fù)合量過(guò)多，在其XRD 譜圖中只能觀察到石墨烯的衍射峰。

圖2 不同GO含量的Mo2N-QDs@Ngs的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Mo2N-QDs@Ngs with different GO contents

圖3 是Mo2N-QDs@Ngs 的Raman 譜 圖。在1348 cm-1和1595 cm-1附近的兩個(gè)峰分別是石墨烯的D 峰(無(wú)定形碳)和G 峰(有序石墨化碳)[16-17]。此外，D 峰的非對(duì)稱(chēng)拖尾擴(kuò)展延伸至約900 cm-1處，這是由于氮摻雜石墨烯引起的[18]，表明材料制備過(guò)程中對(duì)石墨烯進(jìn)行了氮摻雜。 經(jīng)計(jì)算Mo2NQDs@Ngs-20、 Mo2N-QDs@Ngs-30、 Mo2NQDs@Ngs-50 的D 峰和G 峰的峰強(qiáng)度比(ID/IG)分別為1.13、1.05、1.15，三種材料的ID/IG均大于1，表明三種材料中均存在很多的拓?fù)漕?lèi)邊緣缺陷，而這些缺陷通常是在氮摻雜的過(guò)程中產(chǎn)生的[19]。三種材料中Mo2N-QDs@Ngs-30 的ID/IG最小，表明該材料的石墨化程度最高并且存在的缺陷最少，但仍存在相對(duì)較多的缺陷。較高的石墨化程度及較多的拓?fù)漕?lèi)缺陷有利于提高離子和電子的遷移速率，改善電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，為L(zhǎng)i+的吸附和插層提供更多的活性位點(diǎn)，從而提高電化學(xué)性能[20]。

圖3 Mo2N-QDs@Ngs的Raman譜圖Fig.3 Raman spectra of Mo2N-QDs@Ngs

圖4(a)、(b)和(c)分 別 為Mo2N-QDs@Ngs-20、Mo2N-QDs@Ngs-30、Mo2N-QDs@Ngs-50 樣 品 的SEM 圖。從圖中可以觀察到典型的石墨烯片層狀結(jié)構(gòu)。從Mo2N-QDs@Ngs-30的TEM圖[圖4(d)]中可以觀察到大量尺寸約為2～5 nm 的Mo2N 量子點(diǎn)均勻地分布在石墨烯的片層表面。圖4(e)是Mo2NQDs@Ngs-30 的高分辨率TEM(HRTEM)圖，表明Mo2N 量子點(diǎn)具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，其晶格條紋間距約為0.24 nm，這與fcc-Mo2N 的(111)晶面間距相一致。此外，對(duì)Mo2N-QDs@Ngs-30 做了選區(qū)電子衍射(SAED)表征[圖4(f)]，可以觀察到Mo2N 的衍射環(huán)清晰可見(jiàn)，表明該材料具有良好的結(jié)晶性，且衍射環(huán)分別對(duì)應(yīng)著Mo2N 的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，這與測(cè)得的XRD 結(jié)果相一致。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，Mo2N 量子點(diǎn)被固定在石墨烯納米片上是由于MoO42-在石墨烯上的吸附作用和離子的均勻分布，從而限制了Mo2N 量子點(diǎn)形成過(guò)程中小晶體的聚集和生長(zhǎng)[5]。

圖4 Mo2N-QDs@Ngs-20(a)、Mo2N-QDs@Ngs-30(b)、Mo2N-QDs@Ngs-50(c)的SEM圖；Mo2N-QDs@Ngs-30的TEM圖[(d)～(e)]和選取衍射圖(f)Fig.4 SEM morphology of Mo2N-QDs@Ngs-20(a),Mo2N-QDs@Ngs-30(b),Mo2N-QDs@Ngs-50(c);TEM morphology[(d)—(e)]and SAED spectra(f)of Mo2N-QDs@Ngs-30

利用XPS 對(duì)制備的Mo2N-QDs@Ngs-30 的表面化學(xué)組成進(jìn)行分析。圖5(a)是該材料的全譜圖，從全譜圖中可以得知該材料中存在C、N、Mo、O 等元素。圖5(b)是C 1s 圖譜，Mo2N-QDs@Ngs-30 的C 1s圖譜可以分為四個(gè)峰，分別標(biāo)記為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。結(jié)合能約為284.6 eV處的Ⅰ峰可歸因?yàn)樘脊羌苤械腃—C和C C鍵[21-22]，而位于285.6、286.7和287.7 eV處的峰分別歸因于C—N鍵、C—O鍵和C O鍵。圖5(c)是Mo 3d 的圖譜。位于228.0 和231.2 eV 處的峰Ⅰ和峰Ⅱ歸因于Mo2N 中的Mo-N 鍵[19,23]，同時(shí)在圖5(d)的N 1s 圖譜中，位于397.3 eV 處分峰也與Mo-N 鍵相關(guān)，這證明了Mo2N 的形成[24]，圖5(c)中其他的兩對(duì)峰(Ⅲ229.1 和Ⅳ231.5 eV，Ⅴ232.7 和Ⅵ235.2 eV)可歸因于MoO2和MoO3[25]，這是由于材料表面被空氣氧化所致。在圖5(d)的N 1s 圖譜中，位于397.3 eV 處的峰Ⅰ與Mo2N 中的Mo-N 鍵有關(guān)，而位于398.5、399.8、402.1 及395.6 eV 處的峰Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ可分別歸因于吡啶N、吡咯N、石墨烯N 和Mo 3p3/2[21,24]，而吡啶N 表明制備了氮摻雜的石墨烯。(HMT)2(NH4)6Mo7O24·4H2O 在N2氛 圍中 經(jīng) 一定溫度煅燒可分解產(chǎn)生NH3, 反應(yīng)原理如式(1)所示[26]：

此處產(chǎn)生的NH3可對(duì)石墨烯進(jìn)行氮摻雜。值得注意的是吡啶N 和石墨烯N 的sp2雜化可以提高氮摻雜材料的電子導(dǎo)電率[27]。此外，氮摻雜引起的缺陷會(huì)改變電極表面電荷密度分布，從而改善電極材料的電化學(xué)性能。另一方面，吡啶N 和吡咯N 位點(diǎn)被認(rèn)為是優(yōu)先吸附陽(yáng)離子的電化學(xué)活性點(diǎn)，這賦予了氮摻雜的石墨烯具有良好的電子和離子導(dǎo)電性[28-29]。同時(shí)，這種協(xié)同電子框架有望傳遞電化學(xué)活性，能更好地利用Mo2N 量子點(diǎn)的高容量。

2.2 電化學(xué)性能分析

圖5 Mo2N-QDs@Ngs-30的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of the Mo2N-QDs@Ngs-30

圖6 不同GO復(fù)合量的復(fù)合材料的CV曲線(xiàn)Fig.6 CV curves of composites with different GO contents

圖6 是Mo2N-QDs@Ngs-20、Mo2N-QDs@Ngs-30和Mo2N-QDs@Ngs-50 在0.1 mV·s-1掃速下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。在三種材料的CV 曲線(xiàn)中，約在0.7 V 處觀察到均有一個(gè)明顯的還原峰，但在隨后的CV 曲線(xiàn)中該還原峰消失，這表明0.7 V處的峰是由不可逆反應(yīng)造成的，對(duì)應(yīng)著式(2)中Li3N 相的生成及電極材料表面固體電解液界面膜(SEI)的生成。三種材料的CV 曲線(xiàn)中，均有一對(duì)氧化還原峰，根據(jù)式(3)，這對(duì)應(yīng)著Mo 和Li3N 的可逆轉(zhuǎn)換。此外，通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，Mo2N-QDs@Ngs-30的CV曲線(xiàn)的整體面積最大，表明其比容量最高，而Mo2N-QDs@Ngs-50 的比容量最小。當(dāng)GO 復(fù)合量較小時(shí)，Mo2N-QDs@Ngs-20的比容量較低，這可能是由于GO 含量較少，使得前體無(wú)法充分與GO 復(fù)合，而當(dāng)GO 復(fù)合量為30%時(shí)，Mo2N-QDs@Ngs-30的儲(chǔ)鋰容量明顯提升，這主要是由于GO 形成的三維石墨烯骨架不但為Mo2N 量子點(diǎn)的形成提供了足夠的限域空間，還有效提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，而當(dāng)GO 復(fù)合量為50%時(shí)，Mo2NQDs@Ngs-50 的比容量較低，并且衰減較快，由于GO 的復(fù)合量過(guò)高，很大程度上限制了Mo2N 高容量的有效利用。

為進(jìn)一步探究不同GO 復(fù)合量對(duì)材料的電化學(xué)性能的影響，對(duì)純相Mo2N、不同GO復(fù)合量的材料以及相同制備工藝得到的純RGO 的循環(huán)性能和倍率性能做了對(duì)比和探究。圖7(a)為材料在0.5 A·g-1電流密度下的循環(huán)性能曲線(xiàn)，純相的Mo2N循環(huán)性能最差，經(jīng)過(guò)20 個(gè)循環(huán)后比容量降到了50 mA·h·g-1以下。純RGO 和三種復(fù)合材料的首次比容量都較高，但第2 次循環(huán)比容量衰減較快，這是由于充放電過(guò)程中伴隨著SEI 膜的破壞與修復(fù)，而SEI 膜的過(guò)渡生長(zhǎng)會(huì)消耗活性鋰，并且SEI 膜也限制了鋰離子的嵌入和脫嵌，造成了容量的不可逆衰減。在隨后的循環(huán)中Mo2N-QDs@Ngs-20 和Mo2NQDs@Ngs-50 相對(duì)衰減較快，經(jīng)過(guò)100 次循環(huán)后的比容量分別為347 和218 mA·h·g-1；純RGO 的循環(huán)性能較穩(wěn)定，但是其比容量較低僅為180 mA·h·g-1；Mo2N-QDs@Ngs-30 具有良好的循環(huán)性能，其經(jīng)過(guò)100 次循環(huán)后仍具有約405 mA·h·g-1的比容量，性能要優(yōu)于介孔氮化二鉬(Mo2N)[30]和鉬氮化物/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料(MoN/GNS)[5]。

圖7(b)是純相Mo2N、不同GO 復(fù)合量的材料以及純RGO 在0.01～3.0 V 電壓范圍內(nèi)的不同電流密度下的倍率性能。可以看出純相Mo2N 和RGO 的倍率性能較差，而將二者結(jié)合的復(fù)合材料的倍率性能均有所提升。然而，Mo2N-QDs@Ngs-20在較大電流密度下容量衰減過(guò)快，在2 A·g-1下僅有約137 mA·h·g-1的比容量，因此該電極材料不適合大電流下進(jìn)行充放電，當(dāng)其再次回至0.1 A·g-1時(shí)具有約570 mA·h·g-1的比容量，達(dá)到了初始0.1 A·g-1下比容量的85%。對(duì)于Mo2N-QDs@Ngs-50 表現(xiàn)出了較好的倍率性能，在2 A·g-1下具有269 mA·h·g-1的比容量，但當(dāng)其再次回至0.1 A·g-1時(shí)，具有429 mA·h·g-1的比容量。Mo2N-QDs@Ngs-30具有較好的倍率性能，該材料在0.1、0.2、0.5、1 A·g-1的電流密度下分別具有699、570、451、366 mA·h·g-1的比容量，甚至在2 A·g-1下的高電流密度下仍具有約286 mA·h·g-1的比容量，在高電流密度下其比容量衰減較小，當(dāng)其再次回至0.1 A·g-1時(shí)，仍有約594 mA·h·g-1的比容量，表明Mo2N-QDs@Ngs-30 具有更好的倍率性能。

圖7 不同GO復(fù)合量材料的長(zhǎng)壽命循環(huán)和倍率性能Fig.7 Cycling and rate performance of Mo2N composited with different GO contents

圖8 是不同GO 復(fù)合量的Mo2N-QDs@Ngs 的交流阻抗圖?？梢钥闯鏊胁牧系慕涣髯杩箞D均由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線(xiàn)組成。高頻區(qū)的半圓直徑與電極和電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)，而低頻區(qū)的直線(xiàn)與電極中離子擴(kuò)散引起的Warburg電阻有關(guān)。顯然，與Mo2N-QDs@Ngs-20 和Mo2NQDs@Ngs-50 相比，Mo2N-QDs@Ngs-30 具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻和較快的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，這表明Mo2N-QDs@Ngs-30具有最佳的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，從而具有更好的儲(chǔ)鋰性能。

圖8 不同GO復(fù)合量的復(fù)合材料的交流阻抗圖Fig.8 Nyquist plots of composites with different GO contents

基于以上電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，對(duì)三種不同GO 復(fù)合量的性能差異有以下原因：當(dāng)GO 復(fù)合量為20%時(shí)，GO 含量較少，前體無(wú)法充分和GO 相結(jié)合，在材料制備過(guò)程中發(fā)現(xiàn)有部分前體依然沉積在燒杯底部，沒(méi)有與GO 完全結(jié)合，使得部分前體無(wú)法在GO上形成量子點(diǎn)，這部分前體依然是塊狀形貌，因此該材料的容量較低。而當(dāng)GO 復(fù)合量為50%時(shí)，GO含量過(guò)高并且GO 的電化學(xué)儲(chǔ)鋰容量較低，此時(shí)無(wú)法充分利用Mo2N的高容量特點(diǎn)，造成材料的容量較低。而30%的GO 復(fù)合量不但使前體充分與GO 結(jié)合，利用了GO 的片層狀形貌，而且也發(fā)揮了Mo2N的高容量特點(diǎn)，并且在0D Mo2N 量子點(diǎn)與2D 石墨烯之間形成了協(xié)同效應(yīng)，不但為鋰離子的電化學(xué)反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，有利于陽(yáng)離子(如Li+、Na+、K+)的高效嵌入以及不同價(jià)態(tài)的Mo 之間的氧化還原反應(yīng)[31]，并且抑制了充放電過(guò)程中電極材料的體積變化。因此，GO 復(fù)合量為30%是較為合適的復(fù)合量。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)水熱、冷凍干燥及退火處理后成功制備了Mo2N 量子點(diǎn)@氮摻雜石墨烯復(fù)合材料(Mo2NQDs@Ngs)，系統(tǒng)研究了GO 復(fù)合量對(duì)材料儲(chǔ)鋰性能的影響。TEM 測(cè)試發(fā)現(xiàn)制備的Mo2N 量子點(diǎn)的尺寸約為2～5 nm。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明：當(dāng)GO 復(fù)合量為30%時(shí)，制備的Mo2N-QDs@Ngs 材料具有最佳的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，該材料經(jīng)過(guò)100 次循環(huán)后仍具有約405 mA·h·g-1的比容量，并且其在0.1～2 A·g-1下具有良好的倍率性能，當(dāng)其再次回至0.1 A·g-1時(shí)仍具有約594 mA·h·g-1的比容量。本文通過(guò)特殊的材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使氮化鉬復(fù)合材料獲得了優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，為新型高性能鋰離子電池電極材料的設(shè)計(jì)及在其他應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展產(chǎn)生了重要的影響。