CH4/CO2混合氣置換強(qiáng)化含氮低品質(zhì)甲烷的濃縮

曲冬蕾，楊穎，錢(qián)智玲，李平，于建國(guó)

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

引 言

甲烷是一種優(yōu)質(zhì)燃料，在自然界中儲(chǔ)量大、熱值高，且具有最高的氫/碳比，在能源體系中占有重要地位，是比煤和石油更加清潔的能源。同時(shí)，甲烷又是一種溫室氣體，最新的氣候變化綜合報(bào)告[1]指出，甲烷的全球變暖潛勢(shì)是二氧化碳的28倍。因此，從煤層氣、油田氣、頁(yè)巖氣、生物沼氣、垃圾掩埋氣以及其他來(lái)源的低品質(zhì)甲烷氣資源中分離提純甲烷對(duì)改善能源結(jié)構(gòu)和保護(hù)大氣環(huán)境，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和戰(zhàn)略意義。制約低品質(zhì)甲烷氣資源利用的主要原因是其CH4含量低，如果將CH4濃度提高至80%以上，就能用作高能燃料或化工原料；如果CH4含量達(dá)到95%，且CO2濃度小于3%就可直接并入天然氣管網(wǎng)輸送。低品質(zhì)甲烷氣資源除了含有一定量CH4外還含有大量的CO2和N2及少量氧氣。CO2和CH4分子物理性質(zhì)差別大，二者易于分離；CH4和N2因兩者動(dòng)力學(xué)直徑相近，且物理性質(zhì)也相似，成為最難分離的體系[2]。

目前，用于氣體分離的工業(yè)技術(shù)主要有低溫精餾法[3-4]、膜分離法[5-8]、溶劑吸收法[9]、氣體水合物法[10]以及吸附法[11-14]等。變壓吸附法（vacuum pressure swing adsorption,VPSA）由于具有裝置簡(jiǎn)單、操作便捷、工藝流程切實(shí)可行和運(yùn)行消耗能量少等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，是目前低品質(zhì)甲烷濃縮最具工業(yè)前景的技術(shù)[15-17]。針對(duì)CH4/N2難分離體系，開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)高效吸附分離工藝是研究低濃度甲烷濃縮的重點(diǎn)之一[18-19]。Yang 等[20]以自制高硅沸石silicalite-1 為吸附劑，通過(guò)雙塔六步的變壓吸附過(guò)程分離CH4/N2，將低濃度CH4從20%和30%分別濃縮到40%和50%，之后通過(guò)對(duì)工藝條件的進(jìn)一步模擬優(yōu)化，產(chǎn)品純度可以提升10%，過(guò)程能耗可以降低30%，回收率達(dá)到80%。Saleman等[21]以Norit RB3活性炭為吸附劑，研究了雙回流工藝對(duì)低濃度CH4/N2混合物中CH4的濃縮效果。結(jié)果表明，該工藝不僅可將CH4含量從2.4%濃縮到35.7%，同時(shí)得到高純的N2產(chǎn)品。韓治洋等[22]通過(guò)模擬研究了雙塔七步的變壓吸附分離CH4/N2的過(guò)程，其中吸附壓力為0.35 MPa，置換壓力為0.15 MPa，解析壓力為-0.08 MPa，通過(guò)過(guò)程優(yōu)化，可以將30%的低濃度甲烷濃縮到80%，并得到83%的回收率。Sun 等[23]通過(guò)模擬優(yōu)化三塔七步的變壓吸附過(guò)程，可以將30%的CH4濃縮到80%，回收率達(dá)到98%。此外，韓治洋等[22]和Sun等[23]在模擬中添加了PID 控制器，并研究了PID 控制器在過(guò)程中對(duì)進(jìn)料流量、濃度和溫度擾動(dòng)的控制效果。Han 等[24]在此基礎(chǔ)上研究了PID 控制器和MPC 控制器對(duì)于擾動(dòng)的控制效果，結(jié)果顯示MPC 控制器對(duì)于擾動(dòng)的響應(yīng)更快、更有效，且?guī)?lái)的振蕩效果更小。Yang等[25]建立了一套500 m3/h 的中試裝置，以椰殼活性炭為吸附劑，通過(guò)兩級(jí)三塔吸附裝置，將濃度僅為0.2%的乏風(fēng)瓦斯?jié)饪s到1.2%。

然而現(xiàn)有的變壓吸附過(guò)程很難將20%以下的含氮低品質(zhì)甲烷直接濃縮到90%以上，因此部分學(xué)者提出了CO2置換的方法對(duì)傳統(tǒng)變壓吸附過(guò)程進(jìn)行了改進(jìn)。Liu 等[26]通過(guò)CO2置換變壓吸附的方法，將17.62%的煤層氣濃縮到90%以上，回收率在80%以上。Yang 等[27]以瀝青基活性炭小球?yàn)槲絼?，通過(guò)CO2置換強(qiáng)化的真空變壓吸附過(guò)程，可以將1%的乏風(fēng)瓦斯?jié)饪s到53.9%，將10%的乏風(fēng)瓦斯?jié)饪s到89%。Qu 等[28]以自制椰殼活性炭為吸附劑，研究了吸附柱長(zhǎng)對(duì)CH4/N2分離效果的影響，比較了含CO2置換的單塔四步變壓吸附和傳統(tǒng)單塔四步變壓吸附的分離效果，結(jié)果表明含CO2置換的變壓吸附可以將10%的CH4濃縮到75%，回收率89%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)變壓吸附；此外，還對(duì)過(guò)程進(jìn)行了能耗分析和凈溫室效應(yīng)潛熱分析，結(jié)果表明過(guò)程不僅可以提高產(chǎn)能，還可以降低溫室效應(yīng)，是一個(gè)環(huán)境友好的過(guò)程。然而由于CO2是強(qiáng)吸附組分，在VPSA的真空解吸階段解吸困難，會(huì)有大量CO2殘留在填料塔內(nèi)，并在下一個(gè)循環(huán)過(guò)程的進(jìn)料和置換步驟隨著N2和產(chǎn)品CH4流出，隨著N2流出的部分直接排入大氣會(huì)增加溫室效應(yīng)，隨著產(chǎn)品CH4流出的部分則會(huì)降低產(chǎn)品純度。因此，本文采用少量CH4產(chǎn)品氣真空吹掃解吸CO2，以防止吸附分離步驟塔內(nèi)存留的CO2排到大氣中，并以真空吹掃出口的CH4/CO2混合氣作為置換氣，提出了CH4/CO2置換真空變壓吸附濃縮低濃度甲烷的新工藝。其中CH4/CO2混合氣不僅可以來(lái)自于真空解吸和吹掃步驟，也可以來(lái)自于生物質(zhì)氣源等。因此，該工藝可以聯(lián)合低品質(zhì)CH4/CO2氣源和CH4/N2氣源提取高品質(zhì)CH4。本文以自制椰殼活性炭為吸附劑，通過(guò)穿透曲線實(shí)驗(yàn)和模擬研究了不同置換氣對(duì)于CH4/N2吸附分離的影響，并通過(guò)CH4/CO2置換強(qiáng)化的變壓吸附過(guò)程對(duì)低濃度甲烷進(jìn)行了濃縮。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

吸附劑為顆粒大小0.45～2 mm 的自制椰殼活性炭（GAC）[29]，微孔平均孔徑為0.513 nm，比表面積為1227.2 m2/g。實(shí)驗(yàn)所使用的CH4、N2和CO2來(lái)自上海加杰特種氣體有限公司，純度為：CH4＞99.999%，CO2＞99.99%，N2＞99.999%。He 來(lái)自液化空氣（中國(guó)）投資有限公司，純度＞99.999%。

1.2 固定床吸附分離實(shí)驗(yàn)裝置

固定床吸附分離實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示，進(jìn)料氣的組成和流量由氣體質(zhì)量流量控制器（CS200-MFC，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司）控制。固定床由同心的不銹鋼管制成，內(nèi)部的不銹鋼管用來(lái)填充吸附劑顆粒，內(nèi)徑0.027 m，裝填高度0.6475 m，裝填的吸附劑質(zhì)量為170.73 g。外部鋼管與內(nèi)部鋼管間的環(huán)形空間作為水浴夾套，通過(guò)連接恒溫水浴來(lái)控制固定床的溫度。熱電偶依次分布在固定床0.1、0.3、0.5 m 處，用于顯示塔內(nèi)溫度的變化。固定床吸附系統(tǒng)的壓力通過(guò)背壓閥（Tescom 26-2361，USA）進(jìn)行控制，系統(tǒng)真空由真空泵（MPC301Zp，Ilmvac，Germany）提供。另外，在固定床進(jìn)料管路、吹掃管路、塔頂出口及塔底出口分別裝有壓力傳感器（A0910X）用來(lái)監(jiān)測(cè)吸附系統(tǒng)的壓力變化情況。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中固定床出口的氣體摩爾分?jǐn)?shù)由在線質(zhì)譜儀（HPR20 QIC, Hiden Analytical Ltd., UK）進(jìn)行分析，固定床出口的混合物質(zhì)流量由氣體質(zhì)量流量計(jì)（CS200-MFM，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司）進(jìn)行測(cè)量，從而根據(jù)混合物的總流量和各個(gè)組分的濃度計(jì)算得到每個(gè)組分的流率。吸附劑在裝填前，在鼓風(fēng)干燥箱中423 K下進(jìn)行脫水活化24 h。

1.3 CH4/N2/CO2吸附穿透曲線實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，用載氣He將固定床充壓至實(shí)驗(yàn)壓力200 kPa。在環(huán)境溫度為298 K 下，從塔底通入總流量為1 L·min-1的原料氣直至三種氣體的穿透曲線達(dá)到平衡，原料氣濃度為20% CH4、30% N2和50% CO2。固定床通過(guò)抽真空以及He 吹掃的方式進(jìn)行再生。

1.4 置換低濃度甲烷流出曲線實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，用N2將固定床充壓至實(shí)驗(yàn)壓力。在298 K、200 kPa 下通入原料氣，其中CH4濃度為20%，N2濃度為80%，進(jìn)料時(shí)間為400 s，進(jìn)料流率為1 L·min-1。之后通入流率為1 L·min-1的置換氣CO2或CH4/CO2（其中CH4濃度為25%），將吸附在固定床內(nèi)的CH4置換出來(lái)。固定床通過(guò)抽真空以及N2吹掃的方式進(jìn)行再生。

1.5 CH4/CO2置換強(qiáng)化真空變壓吸附實(shí)驗(yàn)

圖1 固定床吸附分離實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Fixed-bed adsorption separation experimental device

在之前的研究中已經(jīng)證實(shí)，CO2置換的變壓吸附比傳統(tǒng)變壓吸附可以獲得高純度甲烷產(chǎn)品，然而這種方法也存在CO2解吸困難，導(dǎo)致過(guò)程中有大量CO2排入大氣，增加溫室效應(yīng)的問(wèn)題[28]。因此，本文設(shè)計(jì)了一種用于分離CH4/N2的單柱CH4/CO2置換強(qiáng)化真空變壓吸附（VPSA-CH4/CO2DIS）工藝，實(shí)驗(yàn)流程如圖2 所示，主要包括如下操作步驟。（1）充壓（pressurization, pre.）：將具有一定壓力的CH4和N2混合氣通入吸附塔至實(shí)驗(yàn)壓力。（2）進(jìn)料（adsorption,ads.）：CH4/N2的混合氣由吸附塔底端進(jìn)氣。（3）置換（displacement, dis.）：CH4/CO2置換氣由吸附塔底端進(jìn)氣，置換出已吸附的CH4作為產(chǎn)品從頂端流出。（4）抽真空（blowdown,blo.）：抽真空對(duì)吸附塔進(jìn)行解吸。（5）吹掃1（purge1, pur.1）：用CH4逆向吹掃床層，將殘余CO2吹掃干凈。（6）吹掃2（purge 2,pur.2）：用N2逆向吹掃床層，吹掃殘余CH4。再生后，吸附塔進(jìn)行下一循環(huán)操作。本實(shí)驗(yàn)的具體操作條件見(jiàn)表1，其中環(huán)境溫度為298 K，進(jìn)料階段的壓力為200 kPa。

圖2 固定床CH4/CO2置換強(qiáng)化變壓吸附實(shí)驗(yàn)流程Fig.2 Flow chart of fixed-bed VPSA-CH4/CO2 DIS cycle

表1 CH4/CO2置換強(qiáng)化真空變壓吸附實(shí)驗(yàn)操作條件Table 1 Operating parameter of vacuum pressure swing adsorption with CH4/CO2 displacement intensification

2 理論部分

固定床數(shù)學(xué)模型，邊界條件和初始條件見(jiàn)表2，主要包括質(zhì)量守恒方程、能量守恒方程、動(dòng)量守恒方程和多組分吸附平衡方程等。數(shù)學(xué)模型建立在開(kāi)放式軟件gPROMS 中，采用中心向后差分法（CFDM）對(duì)模型進(jìn)行離散求解，離散節(jié)點(diǎn)數(shù)為600，求解精度為1.0×10-5。為了簡(jiǎn)化計(jì)算，在建模過(guò)程中進(jìn)行了如下幾方面的假設(shè)：（1）氣相遵循理想氣體定律；（2）整個(gè)塔內(nèi)的孔隙率保持一致；（3）不考慮固定床徑向的質(zhì)量、熱量和動(dòng)量變化；（4）氣相與固體相之間的質(zhì)量和能量傳遞受吸附劑顆粒表面的層流邊界層限制；（5）氣體在軸向滿足帶有軸向擴(kuò)散的平推流模型；（6）塔內(nèi)壓降采用Ergun 方程進(jìn)行計(jì)算[30]；（7）吸附動(dòng)力學(xué)采用線性推動(dòng)力(LDF)模型[31]。

模型方程中多組分吸附平衡方程是基于Sips模型[式(1)和式(2)][32]建立的理想溶劑理論模型（ideal Adsorption Solution Theory,IAST）[33-34]。

所用到的傳遞系數(shù)和氣體性質(zhì)見(jiàn)表3。過(guò)程中微孔擴(kuò)散系數(shù)與溫度有關(guān)，通過(guò)式（3）計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附平衡等溫線

CH4，N2和CO2在自制椰殼活性炭（GAC）上的吸附等溫線由磁懸浮天平（Rubotherm，德國(guó)）重量法測(cè)得，根據(jù)已發(fā)表實(shí)驗(yàn)結(jié)果[28]，進(jìn)一步采用Sips 吸附平衡方程[式（1）和式（2）]擬合單組分吸附平衡數(shù)據(jù)，擬合得到的模型參數(shù)見(jiàn)表4，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與擬合結(jié)果如圖3所示。

3.2 CH4/N2/CO2競(jìng)爭(zhēng)吸附穿透曲線

穿透曲線實(shí)驗(yàn)在環(huán)境溫度為298 K，實(shí)驗(yàn)壓力為200 kPa 下進(jìn)行，進(jìn)料總流量為1 L·min-1，進(jìn)料氣濃 度 為20% CH4、30% N2和50% CO2。圖4 為CH4/N2/CO2在GAC 填充柱上的競(jìng)爭(zhēng)吸附穿透曲線。利用前文建立的用于描述固定床氣體動(dòng)態(tài)吸附的數(shù)學(xué)模型對(duì)穿透曲線實(shí)驗(yàn)進(jìn)行模擬，模擬結(jié)果如圖4所示。由圖4 可以看出，本文建立的數(shù)學(xué)模型可很好地用于預(yù)測(cè)動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程出口流率變化的情況；另一方面，圖4中各組分穿透的先后順序，可以說(shuō)明CH4/N2/CO2三組分的競(jìng)爭(zhēng)吸附強(qiáng)度順序?yàn)椋篊O2＞CH4＞N2，證明了后續(xù)CH4/CO2置換強(qiáng)化CH4/N2吸附分離的可行性。

表2 固定床數(shù)學(xué)模型、邊界條件和初始條件Table 2 Mathematical model，boundary conditions，initial conditions for fixed bed experiment

續(xù)表2

表3 傳遞系數(shù)和氣體性質(zhì)參數(shù)Table 3 Transport parameters and gas phase properties

表4 CH4，N2和CO2在GAC上吸附平衡的Sips模型擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of Sips model for adsorption equilibrium isotherms of pure CH4，N2 and CO2 on GAC

3.3 含氮低濃度甲烷氣吸附分離后CH4/CO2置換的固定床流出曲線

圖3 CH4、N2和CO2在GAC上的吸附平衡等溫線Fig.3 Adsorption equilibrium isotherms of CH4,N2 and CO2 on GAC

圖4 CH4/N2/CO2在GAC填充柱上的競(jìng)爭(zhēng)吸附穿透曲線Fig.4 Breakthrough curves of CH4/N2/CO2 in column packed with GAC

圖5 固定床內(nèi)濃度分布曲線及固定床置換吸附分離流出曲線Fig.5 Concentration distribution curves and elution curves of adsorption separation CH4/N2 by displacement on fixed bed

本文進(jìn)行了純CO2置換和CH4/CO2置換的低濃度甲烷吸附分離流出曲線實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)在環(huán)境溫度298 K，實(shí)驗(yàn)壓力200 kPa 下進(jìn)行，20%CH4和80%N2作為原料氣以1 L·min-1的流率進(jìn)料400 s，之后通入1 L·min-1的CO2或者CH4/CO2混合氣進(jìn)行置換。在置換強(qiáng)化吸附分離CH4/N2的過(guò)程中，強(qiáng)吸附組分將吸附塔內(nèi)已吸附的弱吸附組分氣體置換出來(lái)，在塔頂?shù)玫礁邼舛菴H4產(chǎn)品。利用已建立的固定床氣體動(dòng)態(tài)吸附的數(shù)學(xué)模型，通過(guò)gPROMS 軟件進(jìn)行數(shù)值計(jì)算，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了模擬。實(shí)驗(yàn)和模擬的結(jié)果如圖5 所示。從圖5（a）、（b）的模擬結(jié)果可以看出，在置換步驟中，置換氣CO2作為強(qiáng)吸附組分，將已被吸附的吸附強(qiáng)度較弱的CH4從吸附劑上置換出來(lái)并推動(dòng)其向前移動(dòng)，在吸附柱內(nèi)富集，而這部分CH4又將前端吸附強(qiáng)度更弱的N2置換出來(lái)并富集，因此，在吸附柱出口處根據(jù)吸附強(qiáng)度大小可以依次得到高純度N2、CH4以及置換氣CO2或CH4/CO2。通過(guò)對(duì)比圖5（c）、（d）可以看出，在相同進(jìn)料條件下，純CO2置換相對(duì)于CH4/CO2置換，高濃度甲烷分布區(qū)域較小，產(chǎn)品產(chǎn)量更低，且有相對(duì)更多的N2在產(chǎn)品中降低了產(chǎn)品濃度；而對(duì)于CH4/CO2置換，高濃度甲烷分布區(qū)增長(zhǎng)，產(chǎn)品產(chǎn)量更高，對(duì)應(yīng)產(chǎn)品的濃度相對(duì)更高。因此證明了CH4/CO2置換強(qiáng)化分離CH4/N2的有效性。

3.4 置換強(qiáng)化的真空變壓吸附濃縮低濃度甲烷

前期研究[28]已經(jīng)證實(shí)，利用VPSA-CO2DIS 過(guò)程分離CH4/N2，雖然可以將10%的低濃度CH4濃縮到75%以上，且有89%的回收率，但是由于使用的置換氣是強(qiáng)吸附組分CO2，真空解吸較為困難，因此在循環(huán)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在沒(méi)有吹掃步驟的情況下，會(huì)有濃度為14%左右的CO2在吸附步驟中跟隨N2排入大氣，且產(chǎn)品氣中也會(huì)有25%左右的CO2作為雜質(zhì)降低產(chǎn)品純度，即使有吹掃步驟存在，也會(huì)有大量未解吸的CO2在吹掃過(guò)程中排入大氣，加劇溫室效應(yīng)。因此，本文將置換氣CO2改進(jìn)為CH4/CO2混合氣，不僅可以降低真空解吸難度，還實(shí)現(xiàn)了兩種低濃度甲烷資源聯(lián)產(chǎn)高純甲烷產(chǎn)品。此外增加了兩步吹掃步驟，提高了床層再生效果。VPSA-CH4/CO2DIS 過(guò)程分離CH4/N2實(shí)驗(yàn)中壓力、溫度、出口濃度以及流率變化曲線如圖6所示。圖6（b）展示了固定床內(nèi)溫度隨著時(shí)間的變化情況，可以看到一個(gè)循環(huán)中溫度隨著時(shí)間變化有明顯的三個(gè)小峰和一個(gè)大谷，這是由于氣體在吸附過(guò)程中會(huì)放熱，使固定床溫度升高，在抽真空解吸過(guò)程氣體脫附吸熱，使固定床溫度降低，而循環(huán)水浴則會(huì)對(duì)升溫或降溫的固定床溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，使之回歸到水浴設(shè)定的溫度。在一個(gè)循環(huán)過(guò)程中，根據(jù)進(jìn)料順序和吸附強(qiáng)度可以判斷，溫度變化的三個(gè)小峰按照順序分別來(lái)自于進(jìn)料吸附階段N2的吸附放熱，進(jìn)料和置換步驟中的CH4的吸附放熱，以及置換氣CH4/CO2中CO2的吸附放熱。圖6（d）展示了循環(huán)達(dá)到穩(wěn)定后出口摩爾流率的變化情況，從圖中可以看出，吸附步驟中，流出氣為高純度N2；置換步驟的前半段流出氣仍以N2為主，伴有少量CH4，之后在CH4/CO2置換的作用下高純CH4開(kāi)始流出直至置換步驟結(jié)束；在抽真空步驟中，CH4和CO2共同流出，且流出氣中CO2濃度逐漸上升；吹掃步驟1 中，殘留在固定床內(nèi)的CO2被CH4吹掃出來(lái)，CO2濃度緩慢降低；在吹掃步驟2中，固定床內(nèi)的CH4和殘余的CO2被N2吹掃出來(lái)。

圖7 展示了VPSA-CH4/CO2DIS 實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定后的物料衡算情況。實(shí)驗(yàn)中由置換步驟得到高純產(chǎn)品CH4，高濃度甲烷從出口CH4濃度達(dá)到10%時(shí)開(kāi)始收集。收集到的高純甲烷一部分作為吹掃步驟1的原料氣進(jìn)料，另一部分作為實(shí)際的產(chǎn)品[式（4）]。此外，抽真空過(guò)程中CH4濃度大于30%的部分以及吹掃步驟1 的流出氣合并（合并后CH4濃度為48%），并循環(huán)利用，作為一部分CH4/CO2置換氣。吹掃步驟2 的流出氣（CH4濃度為48%）則循環(huán)作為一部分充壓吸附步驟的原料氣。而吸附步驟的流出氣N2，可以作為吹掃步驟2的進(jìn)料氣。從實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的進(jìn)料中扣除掉循環(huán)的CH4/N2和CH4/CO2，可以得到CH4/N2和CH4/CO2兩種低濃度甲烷氣資源的實(shí)際CH4的進(jìn)料量[式（5），式（6）]，從而進(jìn)一步得到兩種氣體的實(shí)際進(jìn)料濃度，經(jīng)過(guò)計(jì)算實(shí)際進(jìn)料CH4/N2中CH4濃度為14%，CH4/CO2中CH4濃度為53%。產(chǎn)品的純度和回收率可由式(7)和式(8)計(jì)算。通過(guò)計(jì)算，VPSACH4/CO2DIS 實(shí)驗(yàn)得到的高濃度CH4產(chǎn)品純度為98.8%，回收率為77.8%，可以直接并入管道天然氣進(jìn)行使用。因此，該工藝不僅解決了過(guò)程中CO2排放的問(wèn)題，還提高了產(chǎn)品甲烷的濃度，同時(shí)獲得二氧化碳和高純氮?dú)鈨煞N副產(chǎn)品，并實(shí)現(xiàn)了兩種來(lái)源的低品質(zhì)甲烷資源的聯(lián)合富集。

圖6 固定床CH4/CO2置換強(qiáng)化變壓吸附分離CH4/N2實(shí)驗(yàn)的中壓力、溫度、出口濃度以及流率變化曲線Fig.6 Pressure,temperature,outlet concentration and flowrate histories in VPSA-CH4/CO2 DIS process

圖7 CH4/CO2置換強(qiáng)化變壓吸附工藝物料衡算Fig.7 Material balance of VPSA-CH4/CO2 DIS process

4 結(jié) 論

（1）針對(duì)CO2置換吸附分離CH4/N2過(guò)程中CO2再生困難的問(wèn)題，本文提出了以含二氧化碳低品質(zhì)甲烷CH4/CO2混合氣為置換氣，通過(guò)CH4/CO2置換來(lái)強(qiáng)化含氮低品質(zhì)甲烷濃縮過(guò)程的新工藝。并以自制椰殼活性炭為吸附劑，對(duì)該工藝過(guò)程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)與模擬研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該新工藝不僅解決了純CO2置換吸附分離CH4/N2過(guò)程中CO2排放的問(wèn)題，同時(shí)可以將14%的CH4/N2和53%的CH4/CO2濃縮到甲烷濃度98.8%，并獲得77.8%的回收率。

（2）CH4/CO2置換強(qiáng)化的真空變壓吸附過(guò)程中的置換氣一部分來(lái)自真空再生和吹掃步驟回收的氣體，另一部分可以來(lái)自生物質(zhì)氣源，實(shí)現(xiàn)了CH4/N2和CH4/CO2兩種低品質(zhì)甲烷氣源的聯(lián)合富集。

（3）本文建立了固定床吸附塔內(nèi)的質(zhì)量、能量和動(dòng)量守恒方程，并基于分Sips 公式采用理想溶劑理論模型計(jì)算多組分競(jìng)爭(zhēng)吸附平衡，采用gPROMS軟件數(shù)值求解。對(duì)以CH4/CO2混合氣置換來(lái)強(qiáng)化吸附濃縮含氮低品質(zhì)甲烷的工藝過(guò)程進(jìn)行了模擬研究，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)吻合，從理論上也證明了該工藝的可行性。

符 號(hào) 說(shuō) 明

A——單位質(zhì)量吸附劑的比表面積，m2·kg-1

Bii——組分i的Biot數(shù)

Ci——組分i在氣相的平均濃度，mol·m-3

Ct——?dú)怏w總濃度，mol·m-3

cp——?dú)怏w混合物的摩爾比定壓熱容，J·mol-1·K-1

cps——吸附劑的比定壓熱容，J·kg-1·K-1

cpw——塔壁的比定壓熱容，J·kg-1·K-1

cv,ads,i——被吸附的組分i 的摩爾比定容熱容，J·mol-1·K-1

Dax——軸向擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1

Dp,i——組分i的大孔擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1

Dw——填料塔內(nèi)徑，m

Dμ,i——組分i的微孔擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1

Dμ0,i——組分i在極限溫度下的微孔擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1

dp——顆粒直徑，m

Ea,i——組分i微孔擴(kuò)散的活化能，J·mol-1

e——壁厚，m

F——摩爾流率，mmol·s-1

-ΔHi——組分i的吸附焓，kJ·mol-1

hf——?dú)庀嗪皖w粒之間的膜傳熱系數(shù)，W·m-2·K-1

hw——?dú)庀嗪退谥g的膜傳熱系數(shù)，W·m-2·K-1

Ki——組分i的吸附常數(shù)，kPa-1

K0,i——極限溫度下組分i的吸附常數(shù)，kPa-1

kf,i——膜傳質(zhì)系數(shù)，m·s-1

Lc——裝填高度，m

ni——Sips模型中組分i的異質(zhì)性參數(shù)

p——?dú)怏w混合物的總壓力，Pa

pblow——吹掃壓力，Pa

phigh——最高壓力，Pa

qi——組分i的絕對(duì)吸附量，mol·kg-1

qm,i——組分i的最大吸附量，mol·kg-1

qT——吸附相中的吸附量，mol·kg-1

Rg——理想氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1

Rp——顆粒半徑，m

Rw——填料塔半徑，m

rμ——微孔半徑，m

Sa——顆粒形狀系數(shù)

Si——微孔形狀系數(shù)

T——溫度，K

Tg——?dú)庀鄿囟?，K

Ts——固相溫度，K

Tw——塔壁溫度，K

T∞——環(huán)境溫度，K

t——時(shí)間，s

U——總傳熱系數(shù)，W·m-2·K-1

u——表觀速度，m·s-1

xi——組分i在吸附相的摩爾濃度

yi——組分i在氣相的摩爾濃度

yinitial,i——組分i在氣相的初始摩爾濃度

z——軸向長(zhǎng)度，m

Ωp——顆粒線性推動(dòng)力因子

εc——床層空隙率

εp——顆?？紫堵?/p>

λ——軸向散熱系數(shù)，W·m-2·K-1

μg——?dú)怏w黏度，Pa·s

π——混合氣的鋪展壓力，Pa

ρb——固定床填充密度，kg·m-3

ρp——顆粒密度，kg·m-3

ρw——塔壁密度，kg·m-3