鹽助溶液燃燒法制備MnFe2O4催化過一硫酸鹽降解雙酚A

岳敏，王璟，韓玉澤，張萍

（1 山東省水環(huán)境污染控制與資源化重點實驗室，山東大學環(huán)境科學與工程學院，山東青島266237；2《山東大學學報（哲社版）》編輯部，山東濟南250100；3山東城市建設(shè)職業(yè)學院，山東濟南250103）

引 言

藥物及個人護理品（PPCPs）污染物具有環(huán)境流動性、持久性和生物聚集性等特點，不僅破壞生態(tài)平衡和生物多樣性，而且對人體有致癌、致畸、致突變等潛在危害，其中雙酚A（bisphenol A，BPA）是一種廣泛存在于人類日常生活中的典型PPCPs類污染物。雙酚A是2,2-二(4-羥基苯基)丙烷的俗稱，化學式為C15H16O2，是一種有機化工合成原料，也是內(nèi)分泌干擾物，對生物體的生殖系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)等均具有毒性作用。水中雙酚A的處理方法包括物理法、生物法和高級氧化法等，其中高級氧化法由于其經(jīng)濟、高效等優(yōu)點而成為國內(nèi)外學者研究的熱點[1-5]。

基于硫酸根自由基（SO4-·）的活化過硫酸鹽高級氧化技術(shù)適用pH 范圍廣，自由基半衰期較·OH更長，反應效率更高，能處理包括抗氧化能力極強的全氟辛酸在內(nèi)的多種有機污染物，在工業(yè)廢水（甚至是高鹽廢水）處理領(lǐng)域具有廣闊的應用前景[6]。

硫酸根自由基產(chǎn)生于過硫酸鹽，過硫酸鹽是一類常見的氧化劑，常用的是過一硫酸鹽（peroxymonosulfate，PMS）。PMS 是由一分子硫酸氫鉀（KHSO4）、兩分子過一氧硫酸氫鉀（KHSO5）和一分子硫酸鉀（K2SO4）三種鹽組成的復合鹽，其活性物質(zhì)為過一硫酸氫鉀。PMS 是一種不對稱結(jié)構(gòu)，可看作一個SO3-取代了HOOH 中的一個H，這種獨特的結(jié)構(gòu)特點使得PMS更容易被激發(fā)活化。

對于以過硫酸鹽為氧化劑的高級氧化，一直以來研究者們都致力于尋找強有效的活化手段，鐵或鐵改性催化劑[7-8]及其他過渡金屬活化[9-10]、紫外光（UV）[11-12]及光電催化[13]活化、超聲活化[14]、微波活化[15]、熱活化[16]、活性炭及其衍生材料活化[17-18]，以及各種活化手段復合技術(shù)[6]。目前，開發(fā)簡單易得、高效、可重復利用的催化劑是降低該技術(shù)使用成本的有效手段。

鐵酸錳（MnFe2O4）因具有磁性易回收，常用作激發(fā)硫酸根自由基的催化劑。目前的制備方法，主要有固相燒結(jié)法、化學共沉淀法、水（溶劑）熱法、溶膠-凝膠法、溶液燃燒法[19-20]以及鹽助溶液燃燒法[20]等。

鹽助溶液燃燒法制備催化劑[21]，利用燃燒反應短時間內(nèi)放出大量的熱量，導致反應體系溫度瞬間升高，當溫度超過鹽的熔點時，原位完成鹽析過程，自發(fā)地形成一層薄殼，包裹在納米粒子表面，當溫度快速冷卻后，冷凍鹽基質(zhì)不再移動，鹽殼包覆的金屬氧化物納米顆粒被封閉[22]在基質(zhì)中，有效地防止了納米顆粒產(chǎn)物的團聚，同時也可能使產(chǎn)物的比表面積增加。之后通過洗滌和干燥等手段去除可溶性鹽，獲得分散性良好的金屬氧化物納米粒子。

本論文通過鹽助溶液燃燒法制備出分散性好、高比表面積的磁性鐵酸錳（MnFe2O4）催化劑，催化過硫酸氫鉀（PMS）產(chǎn)生硫酸根自由基等活性物質(zhì)以氧化水中的雙酚A，考察了MnFe2O4/PMS體系對雙酚A的降解效果。

1 實驗材料和方法

1.1 鐵酸錳的制備

1.1.1 制備原理 采用鹽助溶液燃燒法制備鐵酸錳，以硝酸鐵固體和50%硝酸錳溶液為原料，檸檬酸（citric acid，CA）為燃料，三者在水中溶解完全后加入惰性鹽NaCl，待溶解完全后，置于馬弗爐中燃燒，得到產(chǎn)物MnFe2O4。整個過程的反應如式（1）所示：

本 反 應 為 氧 化 還 原 反 應，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O 和Mn(NO3)2為氧化劑，C6H8O7·H2O作還原劑，NaCl不參與反應。檸檬酸的化學計量數(shù)根據(jù)Iano?等[20,23]提出的方法計算而得，并且根據(jù)式（1）得檸檬酸與硝酸根的計量比為CA/NO3-=0.28。

1.1.2 制備過程 MnFe2O4的制備流程參考Li 等[24]提出的方法，并在此基礎(chǔ)上加以改進。制備流程圖如圖1所示。

圖1 MnFe2O4制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of MnFe2O4 preparation process

取 4.04 g Fe(NO3)3·9H2O 和 1.160 ml 50%Mn(NO3)2溶液于燒杯中，用盡量少的水溶解。待完全溶解后加入2.3536 g 的檸檬酸（CA），待CA 溶解完全后得到CA-硝酸鹽溶液[圖2(a)]。向溶液中加入0.8766 g NaCl（NaCl 與金屬離子物質(zhì)的量之比為1∶1），完全溶解后用氨水調(diào)溶液pH至7.0，得到前體溶液[圖2(b)]。將前體溶液置于預熱至300℃的馬弗爐中1 h，完全燃燒后得到蓬松狀產(chǎn)物MnFe2O4[圖2(c)]。將所得產(chǎn)物研磨后用去離子水洗滌至少3 遍，然后置于80℃烘箱中干燥8 h 至完全干燥。干燥后研磨回收得到所需MnFe2O4粉末。鹽助溶液燃燒法制得的產(chǎn)物記為MnFe2O4(SSCS)。另外，制備一份前體溶液中不添加NaCl 的MnFe2O4，方法和操作步驟同上，所得產(chǎn)物記為MnFe2O4(SCS)。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 X 射線衍射分析（XRD） 制得的樣品使用Rigaku D/MAX-rA 型X 射線衍射儀進行連續(xù)掃描測試，測試條件為：輻射源為Cu 靶Kα輻射線（λ=1.5405 ?,1 ?=0.1 nm），工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，衍射采樣角度為10°～80°，掃描速率為2(°)/min，掃描步寬0.02°，測試在室溫下進行。根據(jù)所得XRD 譜圖，與JCPDS 標準卡片進行比對以確定樣品的晶體結(jié)構(gòu)和種類。

1.2.2 透射電鏡分析（TEM） 使用JEOL 日本電子JEM-1011 型透射電子顯微鏡觀察樣品，利用場將電子束平行透射于樣品上，觀察制得材料的形貌。

1.2.3 比表面積分析（BET） 使用北京精微高博科學技術(shù)有限公司的BK122T-B 型比表面及孔隙度分析儀測定樣品的比表面積和孔隙特征等信息。實驗中采用真空法測定，吸附標準氣體為高純度N2，測試環(huán)境為液氮環(huán)境。測試前將樣品置于200℃、80 kPa下處理60 min。所制備催化劑的比表面積通過BET 法計算而得；孔徑分布則根據(jù)脫附支線通過BJH法計算而得[19]。

1.3 雙酚A的催化降解實驗

1.3.1 雙酚A溶液的配制 實驗所用雙酚A溶液濃度為25 mg/L。用分析天平稱取0.0250 g 雙酚A 于250 ml燒杯中，加入適量去離子水，超聲分散20 min得到雙酚A 的懸濁液。將懸濁液轉(zhuǎn)移到1000 ml 容量瓶中，定容至1000 ml 刻度線。然后，放入磁力攪拌子，在磁力攪拌條件下攪拌12 h 至雙酚A 完全溶解，得到透明的濃度為25 mg/L的雙酚A儲備液。

1.3.2 雙酚A 的催化降解實驗 本研究以25 mg/L的雙酚A 溶液為目標降解物，將一定量的MnFe2O4催化劑加入到100 ml 雙酚A 溶液中，待催化劑分散均勻后，加入一定量的過一硫酸氫鉀（PMS），在一定的時間間隔（0、5、10、15、20、30、40、50、60 min）進行取樣，每次取樣2 ml，向樣品中加入2 ml的甲醇以終止反應，然后通過0.22 μm 微孔濾膜后，采用高效液相色譜法（HPLC）測定溶液中雙酚A濃度。

1.3.3 MnFe2O4催化劑循環(huán)利用實驗 循環(huán)利用實驗操作基本同1.3.2 節(jié)，每批次實驗時間為90 min，取樣時間設(shè)為0、10、20、30、50、70和90 min。雙酚A降解實驗結(jié)束后，使用磁鐵將溶液中剩余的MnFe2O4催化劑從溶液中分離，分別用乙醇和去離子水洗滌3 次后，放入烘箱80℃下干燥8 h，完全干燥后研磨回收以備下次使用。

圖2 MnFe2O4的制備過程實物圖Fig.2 Pictures of MnFe2O4 preparation process

1.3.4 雙酚A 濃度分析方法 雙酚A 的濃度由Shimadzu 公司LC-20AT 型高效液相色譜儀進行測定。色譜柱為WondaSil C18-WR 5μm (4.6 mm×250 mm)；采取手動進樣，進樣量為20 μl；使用甲醇-高純水作為流動相，體積比為7∶3，流速為1.0 ml/min；檢測器為SPD-20A 型紫外檢測器，檢測波長為278 nm；在此條件下測得雙酚A的保留時間為7.50 min。

1.3.5 中間產(chǎn)物檢測方法 采用賽默飛世爾LCQFleet 型號的質(zhì)譜儀檢測雙酚A 降解過程中產(chǎn)生的中間體，進而推測降解路徑。質(zhì)譜儀采用ESI 離子源和離子肼質(zhì)量分析器，在負離子模式下進行掃描，質(zhì)荷比m/z范圍為50～400。

1.3.6 總有機碳測定 利用總有機碳分析儀測定目標污染物催化降解過程中的礦化程度。分別在反應開始后0、10、20、40、60 min 取樣，用甲醇淬滅并稀釋后測樣，所得數(shù)據(jù)扣除甲醇的TOC 含量即為目標污染物的TOC。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD 分析 從圖3 XRD 譜線可知，兩組樣品均在2θ=29.71°，34.98°，42.53°，56.20°和61.66°出現(xiàn)特征衍射峰，與MnFe2O4的標準卡片JCPDS#10-0319相符合，分別對應MnFe2O4的(220)，(311)，(400)，(511)和(440)晶面，兩種樣品均屬于尖晶石型金屬氧化物[25]。

圖3 MnFe2O4樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of MnFe2O4 sample

MnFe2O4(SCS)的特征峰強度大且峰寬狹窄，說明MnFe2O4(SCS)的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)育比較好；制備過程中添加NaCl 的產(chǎn)物MnFe2O4(SSCS)的譜線特征峰強度變?nèi)跚曳鍖捵兇?，說明晶體的結(jié)晶程度不如MnFe2O4(SCS)好。另外，由于MnFe2O4(SSCS)峰寬較大，根據(jù)Scherrer 公式d=0.89λ/Bcosθ，推測鹽助溶液燃燒法制備的MnFe2O4的粒徑更小，擁有更大的比表面積，存在更多的催化反應活性位點。

2.1.2 TEM 分析 圖4 為MnFe2O4(SSCS)和MnFe2O4(SCS)的透射電鏡圖。如圖4（b）所示，不添加NaCl的MnFe2O4（SCS）樣品顆粒比較均勻，粒徑較大，且略有團聚現(xiàn)象。從圖4（a）可觀察到添加NaCl 后的MnFe2O4(SSCS)樣品具有納米球狀結(jié)構(gòu)，粒徑明顯變小，意味著催化劑的比表面積變大，從而利于催化反應的進行。

圖4 MnFe2O4的TEM圖Fig.4 TEM images of MnFe2O4 samples

2.1.3 BET 分析 MnFe2O4(SCS)的BET 比表面積為10.759 m2/g,由BJH 法算得孔體積為0.095 cm3/g,平均孔徑為35.186 nm;MnFe2O4(SSCS)的BET 比表面積為95.793 m2/g,BJH 法算得孔體積為0.367 cm3/g,平均孔徑為15.314 nm。與MnFe2O4(SCS)相比,MnFe2O4(SSCS)擁有更大的比表面積和孔體積,符合2.1.1 節(jié)的推測。溶液燃燒法制備過程中NaCl 的加入,使得產(chǎn)物的比表面積增加了9 倍,意味著MnFe2O4(SSCS)反應活性位點數(shù)目更多,催化性能更好。

圖5 為MnFe2O4(SCS)的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。圖6 為MnFe2O4(SSCS)的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。

MnFe2O4(SCS)和MnFe2O4(SSCS)的氮氣吸附-脫附曲線均屬于國際純粹化學與應用聯(lián)合會IUPAC定義的Ⅳ型等溫吸附線,屬于介孔材料。由圖5(b)和圖6(b)可知,MnFe2O4(SCS)和MnFe2O4(SSCS)的孔徑分布比較狹窄,MnFe2O4(SCS)的最可幾孔徑為3.616 nm,MnFe2O4(SSCS)的最可幾孔徑為3.697 nm。

圖6 MnFe2O4(SSCS)的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.6 N2adsorption and desorption isotherm and pore size distribution curve of MnFe2O4(SSCS)

由XRD、TEM 和BET 分析結(jié)果可知,MnFe2O4(SSCS)具有更小的粒徑和更大的比表面積, 從而可以為活化PMS提供更多活性位點。

2.2 雙酚A降解實驗

2.2.1 MnFe2O4對雙酚A 的催化降解行為 在本實驗中，MnFe2O4(SSCS)和MnFe2O4(SCS)催化劑添加量均為0.3 g/L，PMS 添加量為0.3 mmol/L，觀察在相同條件下不同催化劑對雙酚A 的降解行為，結(jié)果如圖7 所示。MnFe2O4(SSCS)和MnFe2O4(SCS)催化劑均能有效催化PMS 降解雙酚A，二者在60 min 內(nèi)對雙酚A 的去除率分別為99.3%和91.0%。從降解曲線上來看，MnFe2O4(SSCS)比MnFe2O4(SCS)催化反應速率更快。MnFe2O4(SSCS)參與的催化反應中雙酚A 的去除率和反應速率比MnFe2O4(SCS)高，證明利用鹽助溶液燃燒法制備的MnFe2O4(SSCS)催化劑具有更多活性位點，符合2.1 節(jié)所得結(jié)論。因此選用MnFe2O4(SSCS)催化劑，展開以下對雙酚A 降解的一系列研究。

圖7 催化劑種類對雙酚A降解效果的影響Fig.7 Effect of catalyst types on bisphenol A degradation

2.2.2 MnFe2O4催化劑投加量的影響 圖8 為不同MnFe2O4(SSCS)催化劑投加量對雙酚A 降解效果曲線。本組實驗中,過一硫酸氫鹽(PMS)的投加量為0.3 mmol/L,溫度為室溫,考察了MnFe2O4在投加量為0、0.1、0.3 和0.5 g/L 時 對25 mg/L 雙 酚A 的 去 除效果。

圖8 MnFe2O4催化劑投加量對雙酚A降解效果的影響Fig.8 Effect of MnFe2O4 catalyst dosage on bisphenol A degradation

由圖可知,隨著MnFe2O4催化體系中催化劑MnFe2O4的增加,雙酚A 的去除效率隨之增加。當MnFe2O4投加量為0 即僅加入PMS 時,溶液中雙酚A微量減少,60 min 去除率僅為9.1%,因為PMS 本身具有氧化性,可降解污染物;當MnFe2O4投加量為0.1 g/L 時,60 min 時雙酚A 的去除率可達55.2%;當MnFe2O4投加量增加到0.3 g/L 時,60 min 時雙酚A 的去除率增加到99.3%;當催化劑用量繼續(xù)增加到0.5 g/L 時,降解反應速率更快,30 min 時雙酚A 去除率達到97.2%,60 min 時雙酚A 已完全降解。催化劑的投加量越大,所提供的催化活性位點越多,所以催化降解反應速率越快。

2.2.3 PMS 投加量的影響 圖9 為不同PMS 投加量對雙酚A 降解效果曲線。本組實驗中,MnFe2O4的投加量為0.3 g/L,溫度為室溫,考察了PMS 在投加量為0、0.1、0.3、0.5和1 mmol/L 時對25 mg/L 雙酚A的去除效果。

由圖可知，當PMS 投加量為0 即體系中僅有催化劑MnFe2O4時，60 min 時雙酚A 的去除率為5.9%，這是由于MnFe2O4的吸附作用引起的。與催化降解反應相比，吸附作用對于雙酚A的去除率作用很小。PMS 投加量由0.1 mmol/L 增加到0.3 mmol/L 時，雙酚A 的降解率由55.2%增加到99.3%，0.3 mmol/L 時反應速率最快。PMS 增加到0.5 mmol/L 時，雙酚A的降解率稍有降低，為97.8%。PMS 繼續(xù)增大到1 mmol/L 時，雙酚A 的降解率為86.2%，PMS 對雙酚A的降解起到抑制作用。當PMS 投加量過多時，溶液中存在大量的HSO5-，HSO5-會起到自由基捕獲劑的作用，與體系中可能存在的·OH 和SO4-·反應，分別生成低活性的SO5-·和SO42-[26]，導致催化反應速率降低。

圖9 PMS投加量對雙酚A降解效果的影響Fig.9 Effect of PMS dosage on bisphenol A degradation

2.2.4 溶液初始pH 的影響 圖10 為溶液初始pH對雙酚A 降解效果的影響。實驗探究了MnFe2O4投加量為0.3 g/L，PMS 投加量為0.3 mmol/L 條件下，溶液初始pH=3.0、5.0、7.0、9.0、11.0 時雙酚A 的降解效果。溶液初始pH 是使用0.1 mol/L HCl 和0.1 mol/L NaOH 調(diào)節(jié)的。從圖10 中可以看出，隨著溶液初始pH 的增大，雙酚A 的降解速率隨之增大。不同pH下60 min 雙酚A 降解速率排序為pH 3.0＜pH 5.0＜pHN＜pH 7.0＜pH 9.0＜pH 11.0（pHN表示雙酚A溶液的原始pH，pHN=6.7）。

圖10 溶液初始pH對雙酚A降解效果的影響Fig.10 Effect of initial pH of solution on degradation of bisphenol A

MnFe2O4活化PMS產(chǎn)生SO4-·的方法對溶液初始pH有較大的適用范圍，在pH=5.0～11.0范圍內(nèi)對雙酚A 的降解率均達到95.0%以上。SO4-·在酸性、中性和堿性環(huán)境下能穩(wěn)定存在：酸性和中性條件下部分與水反應生成·OH[式（4）][27]；在強堿性環(huán)境下可轉(zhuǎn)化成氧化性更強的·OH[式（5）][27]。強堿性環(huán)境下，SO4-·和·OH同時存在，因此雙酚A在pH=11.0條件下快速降解，15 min去除率即可達到98.6%。

2.2.5 淬滅劑的影響 MnFe2O4/PMS 催化體系中可能存在SO4-·、·OH、·O2-和1O2等活性物質(zhì)。乙醇與SO4-·和·OH 的反應速率[28]分別為(1.6～7.7)×109L/(mol·s)和(1.2～2.8)×109L/(mol·s)；叔丁醇與SO4-·和·OH 的反應速率[28]分別為(4.0～9.1)×105L/(mol·s)和(3.8～7.6)×108L/(mol·s)。p-BQ 和L-組氨酸則分別與·O2-和1O2具有較高的反應速率[29-30]。向催化體系中分別加入乙醇、叔丁醇、p-BQ 和L-組氨酸作為活性物質(zhì)淬滅劑，通過對雙酚A降解抑制作用的差異，可初步判斷催化體系中起主要作用的活性物質(zhì)種類。

圖11 為MnFe2O4/PMS 催化體系中淬滅劑對雙酚A 降解效果的影響曲線，其中：MnFe2O4=0.3 g/L，PMS=0.3 mmol/L，醇∶PMS=500∶1。由圖可知，向MnFe2O4/PMS 催化體系中分別加入四種淬滅劑后，雙酚A 的降解均受到一定抑制，加入L-組氨酸抑制效果更為明顯，因此可初步判定，溶液中同時存在SO4-·、·OH、·O2-和1O2等活性物質(zhì)，1O2是MnFe2O4/PMS催化降解雙酚A的主要活性物種。

圖11 淬滅劑對雙酚A降解效果的影響Fig.11 Effect of quenching agent on degradation of bisphenol A

2.2.6 共存離子的影響 溶液中存在的陰離子會影響目標產(chǎn)物的降解。本文探究了Cl-、HCO3-和HPO42-的存在對雙酚A 降解效果的影響，結(jié)果如圖12～圖14 所示。實驗在MnFe2O4=0.3 g/L，PMS=0.3 mmol/L下進行。

圖12 溶液中Cl-對雙酚A降解效果的影響Fig.12 Effect of Cl-on degradation of bisphenol A

圖13 溶液中HCO3-對雙酚A降解效果的影響Fig.13 Effect of HCO3-on degradation of bisphenol A

圖14 溶液中HPO42-對雙酚A降解效果的影響Fig.14 Effect of HPO42-on degradation of bisphenol A

圖12 體現(xiàn)了氯離子對雙酚A 降解效果的影響。氯離子在低濃度（10 和30 mmol/L）時對雙酚A 的降解有促進作用，隨著氯離子濃度的增加，雙酚A降解體現(xiàn)出抑制作用，當氯離子濃度為100 mmol/L 時，抑制作用最為明顯，雙酚A 的降解率由99.3%降到82.4%。溶液中的Cl-淬滅已產(chǎn)生的SO4-·，生成活性更低的自由基Cl·、Cl2-·和HOCl[28,31]，如式（6）～式（8）所示。

圖13 顯示了HCO3-對雙酚A 降解效果的影響。由圖可知，隨著HCO3-濃度增大，雙酚A 的降解受到抑制。當HCO3-濃度為10 mmol/L 時，對催化體系降解雙酚A 無影響，當HCO3-濃度繼續(xù)增大到30 和50 mmol/L 時，顯示出了明顯的抑制作用。當HCO3-濃度為50 mmol/L 時，雙酚A 的降解率降至67.7%。HCO3-是自由基淬滅劑，對于·OH 和SO4-·都有較強的淬滅作用[32]，淬滅反應如式（9）、式（10）所示。

圖14 顯示了HPO42-對雙酚A 降解效果的影響。由圖可知，HPO42-濃度從0 依次增加到10、30 和50 mmol/L 時，對雙酚A 的降解影響先表現(xiàn)為抑制作用，然后表現(xiàn)為促進作用。HPO42-濃度為10 和30 mmol/L 時，雙酚A 降解率分別為95.2%和90.1%；HPO42-濃度增加到50 mmol/L 時，雙酚A 的降解反應速率提高。這是由于低濃度的HPO42-與·OH生成氧化能力較弱、反應速率較慢的次生自由基，從而削弱了氧化作用[33]。

2.2.7 雙酚A降解路徑及中間產(chǎn)物 本實驗中雙酚A的降解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物及降解路徑如圖15所示，雙酚A 中異丙基和苯環(huán)的連接處首先被SO4-·和·OH 攻擊，形成苯酚、二苯酚和異丙基苯酚等中間物。其中異丙基苯酚被氧化為4-（1-羥基-1-甲基-乙基）-苯酚（HMEP），脫水生成對異丙烯基苯酚，對異丙烯基苯酚被SO4-·和·OH 攻擊產(chǎn)生更小分子的苯酚，從而更易被氧化分解為CO2和H2O。另一方面二苯酚中的羥基基團較活躍，易被氧化為對苯二酮，從而實現(xiàn)了苯環(huán)的開環(huán)，使其更易降解。雙酚A經(jīng)歷以上過程后實現(xiàn)徹底礦化。

圖16 為雙酚A 在MnFe2O4(SSCS)/PMS 體系中總有機碳隨時間變化的過程,在60 min 內(nèi),雙酚A 的TOC 去除率為34.9%,證明MnFe2O4(SSCS)/PMS 可以有效去除雙酚A 及其降解過程中的副產(chǎn)物,實現(xiàn)部分雙酚A 的礦化,但是大部分雙酚A 最終被轉(zhuǎn)化為了中間產(chǎn)物。

圖15 雙酚A的降解路徑及中間產(chǎn)物Fig.15 Degradation path and intermediate of bisphenol A

圖16 雙酚A在MnFe2O4(SSCS)/PMS體系中TOC變化Fig.16 The TOC of bisphenol A in MnFe2O4(SSCS)/PMS

2.2.8 MnFe2O4催化劑的循環(huán)利用性 循環(huán)利用性是評價催化劑性能的一個重要指標。圖17 為雙酚A 降解實驗中MnFe2O4(SSCS)催化劑的循環(huán)使用次數(shù)。從圖中可以看出,MnFe2O4(SSCS)在第一、二、三次使用時,雙酚A 的降解率分別為99.3%、99.0%和90.9%。MnFe2O4(SSCS)經(jīng)過三次循環(huán)使用后,雙酚A 的去除率仍保持在90.0%左右,說明MnFe2O4(SSCS)具有較好的重復利用性能。

3 結(jié) 論

本文使用（鹽助）溶液燃燒法制備了MnFe2O4樣品，并催化PMS降解雙酚A，研究結(jié)果如下。

（1）MnFe2O4(SSCS) 和MnFe2O4(SCS) 均 具 有MnFe2O4的特征衍射峰，MnFe2O4(SSCS)具有更小的粒徑和更大的比表面積，催化PMS 對雙酚A 有更高的去除率。

圖17 MnFe2O4催化劑的循環(huán)利用性Fig.17 Recycling of MnFe2O4 catalyst

（2）雙酚A 的降解率隨MnFe2O4(SSCS)投加量的增加而增加；由于過量的PMS 可淬滅SO4-·，隨PMS投加量的增加，雙酚A 的降解率呈現(xiàn)先促進后抑制的現(xiàn)象。

（3）當MnFe2O4(SSCS)=0.3 g/L，PMS=0.3 mmol/L時，60 min 雙酚A 的降解率為99.3%；MnFe2O4(SSCS)催化PMS 對溶液的pH 有較大的適用范圍，在溶液初始pH=5.0～11.0 范圍內(nèi)雙酚A 可降解95.0%以上。

（4）MnFe2O4(SSCS)/PMS 體系中，發(fā)生自由基反應和非自由基反應，其中1O2是反應體系中的主要活性物質(zhì)。

（5）溶液中的共存離子Cl-、HCO3-和HPO42-影響雙酚A的降解。Cl-和HPO42-對雙酚A的降解作用呈雙重性，HCO3-對雙酚A的降解呈現(xiàn)抑制作用。（6）苯環(huán)斷裂和開環(huán)反應是雙酚A 降解的主要路徑，60 min內(nèi)TOC去除率為34.9%。

（7）MnFe2O4在循環(huán)使用三次后，催化PMS 對雙酚A降解率顯著下降，但降解率仍在90.0%左右。