油頁巖礦物質(zhì)催化半焦燃燒特性及機理

高鶴，姜星宇，劉雪景，岳君容，曾璽，韓振南，許光文，

（1 沈陽化工大學(xué)能源與化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，資源化工與材料教育部重點實驗室，遼寧沈陽110142；2 中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京100190）

引 言

油頁巖是一種具有致密片層結(jié)構(gòu)的沉積巖，屬于非常規(guī)油氣資源，其全球儲量約為10 萬億噸（折合原油約29 億桶），以資源豐富性和可利用性成為重要的石油替代品和接替能源[1-2]。根據(jù)地區(qū)與開采深度的不同，油頁巖中油母質(zhì)含量在15%～50%之間[3]，當(dāng)在惰性氣氛下或隔絕空氣時加熱至420～550℃，油母質(zhì)會受熱分解獲得頁巖油，其在烴類的組成上與天然石油類似，可進行深加工生產(chǎn)各種油類產(chǎn)品[4-6]。

油頁巖的干餾技術(shù)依據(jù)加熱方式的不同，可以將干餾方式分為直接加熱（direct heating）與間接加熱（indirect heating）兩種。直接加熱是工業(yè)中最常用的干餾技術(shù)，一般通過不同的熱載體攜帶熱量在反應(yīng)器中與油頁巖顆粒充分接觸混合，以達到較高傳熱速率的目的。如圖1 所示，固體熱載體熱解技術(shù)是利用高溫頁巖灰或陶瓷顆粒等作為熱載體，直接與油頁巖混合加熱，通常適用于小顆粒油頁巖（一般＜25 mm）。熱解所得熱解氣和半焦可作為燃料燃燒，產(chǎn)生高溫?zé)彷d體為熱解反應(yīng)器提供熱量[7-11]。該工藝具有處理量大、油收率高、適合小顆粒原料等技術(shù)優(yōu)勢，代表性的工藝有德國Lurgi-Ruhrgas 工 藝[12]、愛 沙 尼 亞Galoter 技 術(shù)[13]、Alberta Taciuk Process(ATP)工藝[14]、大連理工大學(xué)的固體熱載體工藝[15]與中國科學(xué)院過程工程研究所的內(nèi)構(gòu)件移動床固體熱載體干餾工藝[16]。由于熱解后的頁巖半焦屬于高灰分含量燃料，灰分普遍大于80%～90%，其燃燒特性與煤炭、生物質(zhì)等常規(guī)燃料有較大區(qū)別，內(nèi)部礦物質(zhì)對半焦燃燒具有催化作用。此外，固體熱載體熱解工藝的半焦燃燒反應(yīng)器多采用提升管或循環(huán)流化床，半焦在提升管中燃燒時會被大量頁巖灰顆粒包裹，而外部床料對半焦燃燒也有一定催化作用。因此，為揭示真實工業(yè)反應(yīng)器中半焦燃燒過程和特性，需要同時研究內(nèi)部礦物質(zhì)和外部床料的催化作用，為燃燒反應(yīng)器的設(shè)計和操作優(yōu)化提供數(shù)據(jù)支撐。

圖1 油頁巖固體熱載體熱解工藝及半焦催化燃燒過程Fig.1 Oil shale pyrolysis with solid heater carrier and catalytic combustion of oil shale char

目前，油頁巖半焦催化燃燒研究僅局限于內(nèi)部礦物質(zhì)的催化作用，Cavalieri 等[17-18]利用熱重研究了Ca、Fe 含量不同的半焦燃燒特性，發(fā)現(xiàn)Ca 含量高的半焦反應(yīng)時間較短，認(rèn)為CaO 可以對半焦燃燒產(chǎn)生催化效果，而Fe2O3所起到的作用較小。Fan 等[19]通過對比去礦化前后半焦的燃燒特性，發(fā)現(xiàn)頁巖灰中礦物質(zhì)的存在使燃燒過程中所有氣態(tài)產(chǎn)物的排放量增加，同時利用XRD與TG-FTIR 分析了不同溫度下頁巖灰中無機物成分的變化以及半焦中的無機質(zhì)對半焦燃燒的影響，發(fā)現(xiàn)在500℃時頁巖灰中開始出現(xiàn)Fe2O3與Al2O3，當(dāng)溫度在700～900℃之間時，CaO 的含量隨著溫度升高而持續(xù)增加。Yan 等[20]使用TG-FTIR 研究了熱解半焦與去礦化半焦的燃燒特性，發(fā)現(xiàn)油頁巖中的無機物在熱解過程中會促進有機物的分解與釋放，并提高它們的反應(yīng)速率；經(jīng)過高溫分解后的礦物質(zhì)基質(zhì)可以增加半焦內(nèi)部的孔隙度從而利于氧氣擴散至顆粒內(nèi)部，提高氧化反應(yīng)速率。

此前的研究大部分采用熱重法進行分析，無法重現(xiàn)流化態(tài)下床料對半焦燃燒的影響。由中科院過程所研發(fā)的微型流化床反應(yīng)器擁有升溫速率快，傳質(zhì)傳熱效率高的優(yōu)點，可以有效抑制顆粒外擴散，相對而言更加適用于半焦燃燒類秒級的快速反應(yīng)，目前已成為一項成熟的分析手段廣泛應(yīng)用在反應(yīng)分析與動力學(xué)計算中[21-25]。本文研究了半焦燃燒特性，對流化床的放大設(shè)計與優(yōu)化操作提供了數(shù)據(jù)支持。此外，本研究揭示了半焦內(nèi)部礦物質(zhì)與頁巖灰對半焦燃燒的作用，在料灰混合比與物料停留時間的設(shè)計上為工藝相似的工業(yè)流化床提供了參考依據(jù)。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗樣品的制備

1.1.1 半焦樣品制備 實驗選用遼寧撫順油頁巖為原料，破碎篩分至120～180 μm，取400 g篩分后油頁巖在固定床反應(yīng)器中熱解制取半焦，以15℃/min升溫至600℃后保持30 min，所得頁巖半焦冷卻后裝入樣品瓶中備用，其工業(yè)分析與元素分析如表1 所示。經(jīng)過熱解后油頁巖中有機物大量析出，半焦灰分含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）由80.37%提高到了93.39%，H/C比由0.155 降低到了0.053，半焦中可燃組分為揮發(fā)分與固定炭。

表1 油頁巖及半焦的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Results of proximate and ultimate analysis of oil shale and char

1.1.2 去礦化半焦樣品制備 采用了Ballice 等[26-27]提出的去礦化方法來去除半焦中礦物質(zhì)。將500 ml、6 mol/L 的HCl 溶液與100 g 的半焦混合置入1 L燒杯，在70℃水浴中攪拌24 h 后過濾，所得樣品用去離子水洗滌至溶液呈中性，并在真空干燥箱中120℃干燥6 h。將烘干后的樣品再與500 ml 的HF（40%）混合置入聚四氟燒杯中，在70℃水浴中攪拌24 h，按上述過程過濾烘干。所得去礦化半焦裝入樣品瓶中備用，命名為demineralized char（簡寫為De-Char）。去礦化前后半焦的XRD 分析如圖2 所示，半焦中大部分礦物質(zhì)已經(jīng)去除，如赤鐵礦和碳酸鈣等，僅殘留部分石英。

圖2 頁巖熱解半焦與去礦化半焦XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of oil shale char and demineralized char

1.1.3 反應(yīng)床料制備 實驗用反應(yīng)床料分為3種，即頁巖灰、負(fù)載CaO和Fe2O3的石英砂，以研究油頁巖中主要礦物質(zhì)的催化作用。頁巖灰床料為油頁巖在馬弗爐中900℃下焙燒2 h所得，并粉碎至250～380 μm備用。兩種負(fù)載石英砂床料制備方法為：分別將0.5 mol/L的Fe(NO3)3和Ca(NO3)2溶液與250～380 μm石英砂混合，在60℃下超聲浸漬24 h；浸漬后的石英砂過濾洗滌，并在馬弗爐中800℃下焙燒2 h，取出裝入樣品瓶中待用，其XRF分析如表2所示。

表2 反應(yīng)床料XRF分析Table 2 XRF analysis of bed material

1.2 實驗儀器與方法

本研究利用微型流化床反應(yīng)分析儀（MFBRA）研究油頁巖半焦燃燒特性，采用空氣作為流化氣體和反應(yīng)氣體。如圖3 所示，MFBRA 主要由溫控加熱系統(tǒng)、氣體供應(yīng)系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、石英反應(yīng)器及產(chǎn)物氣體檢測系統(tǒng)五個部分組成。實驗前，先將4.0 g 反應(yīng)床料裝入石英反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中，啟動加熱爐開始升溫至設(shè)定溫度，升溫過程中空氣流量控制在500 ml/min，保證床料處于流化狀態(tài)。反應(yīng)區(qū)內(nèi)溫度穩(wěn)定后，將10～20 mg 樣品裝入進樣器中，并通過脈沖氣體送入反應(yīng)區(qū)內(nèi)進行燃燒反應(yīng)，燃燒氣體產(chǎn)物中CO2濃度通過快速過程質(zhì)譜（AMETEK，Dycor System 2000）進行在線檢測。

圖3 微型流化床反應(yīng)分析儀Fig.3 Schematic diagram of micro fluidized bed reaction analyzer(MFBRA)

為了詳細(xì)研究半焦內(nèi)部礦物質(zhì)以及頁巖灰床料對頁巖半焦燃燒反應(yīng)影響，分別將熱解半焦和去礦化半焦作為實驗樣品，將石英砂、頁巖灰以及負(fù)載CaO 和Fe2O3石英砂作為反應(yīng)床料，具體實驗設(shè)計如表3所示，燃燒反應(yīng)溫度為650～800℃。

表3 半焦燃燒實驗設(shè)計Table 3 Experimental design of char combustion

1.3 數(shù)據(jù)分析與處理

1.3.1 轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速率的計算 基于C+O2CO2反應(yīng)，半焦燃燒反應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)速率計算方法[28]如圖4所示，公式為：

圖4 半焦燃燒反應(yīng)分析方法示意圖Fig.4 Analysis approach adopted for char combustion in MFBRA

圖5 不同反應(yīng)條件下CO2信號強度隨反應(yīng)時間變化Fig.5 Intensity of CO2 versus time for char combustion at different conditions

式中，t0為燃燒反應(yīng)起始時間，s；ti為任意反應(yīng)起始時間，s；te為反應(yīng)終止時間，s；Xi是任意反應(yīng)時間ti對應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率；It0、Iti與Ite分別代表t0、ti與te時刻的CO2信號強度；St0→ti和St0→te分別為t0至ti和t0至te的CO2信號強度積分面積；Ri為任意反應(yīng)時間ti對應(yīng)的瞬時反應(yīng)速率，s-1。

1.3.2 反應(yīng)活化能學(xué)計算方法 微型流化床中半焦燃燒反應(yīng)可視為微分等溫反應(yīng)，其活化能按照常規(guī)的等溫動力學(xué)方程計算[29-30]。Arrhenius 公式描述了化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度關(guān)系：

等溫反應(yīng)動力學(xué)方程可表示為：

對式(4)取對數(shù)，可表示為：

式中，x、t、f(x)、A、E、R、T 分別表示轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)時間、動力學(xué)方程、指前因子、活化能、氣體常數(shù)與熱力學(xué)溫度。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 油頁巖半焦催化燃燒特性

圖5 為不同反應(yīng)條件下半焦燃燒產(chǎn)生CO2信號強度隨時間變化圖，當(dāng)CO2信號強度逐漸降低至零時可認(rèn)為半焦已完全燃燒，其中De-Char/SiO2代表無催化作用的實驗組，Char/SiO2代表有內(nèi)部礦物質(zhì)催化作用的實驗組，De-Char/Ash 代表有外部床料催化作用的實驗組，Char/Ash 代表有共同催化作用的實驗組。燃燒反應(yīng)溫度為650℃時，De-Char/SiO2完全反應(yīng)需要近50 s，Char/SiO2和De-Char/Ash 完全反應(yīng)時間在30～35 s，而Char/Ash 完全反應(yīng)僅需15 s。隨著反應(yīng)溫度升高至800℃，半焦燃燒速率明顯增加，De-Char/SiO2完全反應(yīng)的時間縮短為12 s，Char/SiO2和De-Char/Ash 完全反應(yīng)時間縮短為9 s，Char/Ash 完全反應(yīng)僅需4～5 s。由此可見，礦物質(zhì)催化作用和反應(yīng)溫度對半焦燃燒過程均有明顯影響，內(nèi)部礦物質(zhì)和外部床料對燃燒催化作用效果相似，但兩者共同催化作用更為顯著，隨著反應(yīng)溫度升高，該催化作用逐漸減弱。此外，在較低反應(yīng)溫度下（650～700℃），Char/Ash 完全燃燒時間甚至少于800℃時De-Char/SiO2完全燃燒時間，共同催化作用效果顯著。

圖6 不同反應(yīng)條件下的半焦燃燒反應(yīng)速率Fig.6 Reaction rate of char combustion at different conditions

圖6為不同反應(yīng)條件下半焦燃燒速率。微型流化床中顆粒升溫速度較快，但傳熱過程造成的顆粒內(nèi)外溫差仍會影響反應(yīng)速率，特別對于燃燒等此類秒級快速反應(yīng)。當(dāng)碳轉(zhuǎn)化率小于0.1，半焦顆粒內(nèi)部溫度未能達到反應(yīng)溫度，反應(yīng)速率較慢且隨轉(zhuǎn)化率增加而不斷加快；當(dāng)碳轉(zhuǎn)化率達到0.1～0.4，半焦顆粒內(nèi)外溫度趨于一致，反應(yīng)速率達到最大；隨著反應(yīng)繼續(xù)進行，由于半焦中可燃組分含量減少，燃燒速率逐漸降低至零。在不同反應(yīng)溫度下，半焦燃燒反應(yīng)速率變化規(guī)律較為一致，即：Char/Ash ＞Char/SiO2≈De-Char/Ash ＞De-Char/SiO2，不僅半焦內(nèi)部礦物質(zhì)具有明顯催化作用，外部床料也會大大加快燃燒反應(yīng)速率，而且兩者共同催化效果最為明顯。尤其在低溫反應(yīng)條件下（650～700°C），Char/Ash 的最大反應(yīng)速率可達0.4～0.5 s-1，遠(yuǎn)高于800℃時De-Char/SiO2的反應(yīng)速率，從而表明：共同催化作用可以大幅降低半焦著火溫度，實現(xiàn)其低溫下的快速燃燒。真實工業(yè)流化床反應(yīng)器中存在大量床料，其半焦燃燒特性往往與單顆粒半焦有較大不同，而目前廣泛采用的熱重等方法難以考慮床料影響，所得數(shù)據(jù)不能反映真實過程。

圖7 不同床料中CO2信號強度隨反應(yīng)時間變化趨勢Fig.7 Intensity of CO2 versus time for char combustion with different bed materials

圖8 不同床料條件下的化學(xué)應(yīng)速率隨碳轉(zhuǎn)化率的變化趨勢Fig.8 Variation of the reaction rate with conversion for char combustion with different bed materials

油頁巖礦物質(zhì)中含量較多且具有催化活性的組分主要為CaO 和Fe2O3，如表2 所示，本研究采用負(fù)載CaO 和Fe2O3的石英砂作為床料，研究其對半焦燃燒過程的催化作用。圖7為不同床料中半焦燃燒產(chǎn)生CO2信號強度隨時間變化圖，使用負(fù)載床層明顯縮短了半焦完全燃燒所需時間，且CaO 催化作用強于Fe2O3，這與之前的研究相符合[16-17]。圖8 為不同床料中半焦燃燒反應(yīng)速率。反應(yīng)溫度為650℃時，Char/CaO 和Char/Fe2O3的最大反應(yīng)速率分別為0.35 s-1和0.19 s-1，均高于Char/SiO2的最大反應(yīng)速率0.14 s-1；反應(yīng)溫度升高至750℃時，Char/CaO-SiO2的最大反應(yīng)速率增加至0.51 s-1，而Char/Fe2O3的最大反應(yīng)速率與Char/SiO2相似，均為0.3～0.34 s-1。因此可判斷，負(fù)載CaO 床層在低溫和高溫下均具有明顯催化作用，而負(fù)載Fe2O3床料僅在低溫下表現(xiàn)出較強的催化作用，在高溫下催化作用不明顯。這一現(xiàn)象也證明了CaO對半焦燃燒的催化作用遠(yuǎn)大于Fe2O3[31-33]。

2.2 半焦燃燒反應(yīng)活化能

通過擬合ln (dx/dt)和1/T 得到對應(yīng)不同轉(zhuǎn)化率的擬合直線，根據(jù)其斜率計算不同轉(zhuǎn)化率對應(yīng)的活化能，如圖9 所示，絕大部分?jǐn)M合直線R2超過0.95，擬合線性較好。反應(yīng)表觀活化能為各轉(zhuǎn)化率對應(yīng)活化能的平均值，如圖10 所示，微型流化床反應(yīng)分析儀（MFBRA）測得的半焦燃燒活化能在60.41～78.97 kJ/mol 之間，與其他熱重（TG）和流化床（FB）測試結(jié)果相近[16-17,34-37]，驗證了MFBRA 測試方法的準(zhǔn)確性。

圖9 半焦燃燒ln(dx/dt)與1/T擬合曲線Fig.9 Correlation of ln(dx/dt)and 1/T for char combustion

圖10 半焦燃燒反應(yīng)活化能Fig.10 Activation energy of char combustion

對于無催化作用的De-Char/SiO2，其反應(yīng)活化能最高，當(dāng)存在內(nèi)部礦物質(zhì)和外部床料催化作用時，半焦燃燒活化能明顯降低至66.15～67.73 kJ/mol，而共同催化作用會進一步降低活化能至60.41 kJ/mol，從而證明了內(nèi)部礦物質(zhì)和外部床料對半焦流化床燃燒均具有明顯催化作用。本研究所測得的反應(yīng)活化能普遍小于文獻值，主要原因為：MFBRA通過氣固流態(tài)化有效抑制了外擴散，消除了顆粒外部氧氣擴散對反應(yīng)速率的影響；同時，MFBRA實現(xiàn)了產(chǎn)物氣體在反應(yīng)器內(nèi)流動呈“近平推流”，最小化氣體返混引起的分析失真[38-39]。此外，本研究也證明了MFBRA 在分析流化床中氣固快速反應(yīng)方面具有獨特優(yōu)勢，如獲得秒級反應(yīng)的等溫反應(yīng)時間、研究床料對反應(yīng)的影響等，與非等溫?zé)嶂豑GA方法形成互補。

2.3 油頁巖礦物質(zhì)催化半焦燃燒機理

本文將“最大燃燒反應(yīng)速率”和“50%碳轉(zhuǎn)化率所用時間（t0.5）”作為催化作用強弱的評價依據(jù)，如圖11 所示。圖11(a)中“①”表示De-Char/SiO2與De-Char/Ash 最大反應(yīng)速率對比，代表外部頁巖灰床層的催化作用；相應(yīng)地，“②”和“③”分別代表內(nèi)部礦物質(zhì)的催化作用和共同催化作用。反應(yīng)溫度為650℃時，半焦內(nèi)部礦物質(zhì)催化作用略強于外部床料，當(dāng)反應(yīng)溫度高于700℃時該趨勢相反，即外部床料催化作用略強于內(nèi)部礦物質(zhì)。整體上，內(nèi)部礦物質(zhì)和外部床料對半焦燃燒的催化作用有限，最大反應(yīng)速率僅提高1.5～1.9 倍，特別是低溫下催化作用并不明顯。但兩者共同催化作用卻可大幅提高半焦燃燒速率，最大反應(yīng)速率增加3.0～5.4倍，特別是低溫下該催化作用最為顯著，圖11(b)結(jié)果也驗證了該結(jié)論。

內(nèi)部礦物質(zhì)催化作用機理研究較多，Gong等[40-43]將固體燃料催化燃燒過程分為：揮發(fā)分催化裂解、固定炭催化燃燒以及揮發(fā)分與CO 均相催化燃燒。本文結(jié)合外部床料催化作用研究結(jié)果，推測工業(yè)流化床中半焦燃燒過程如圖12 所示。礦物質(zhì)對半焦燃燒的催化作用主要表現(xiàn)在以下4 個反應(yīng)，即：（a）揮發(fā)分裂解和燃燒、（b）半焦表面炭燃燒、（c）半焦內(nèi)部炭燃燒以及（d）一氧化碳燃燒。在工業(yè)流化床/循環(huán)流化床中，半焦內(nèi)部殘余揮發(fā)分首先析出，揮發(fā)分中的大分子化合物（如長鏈烷烴等）與周圍高溫頁巖灰床料接觸，并發(fā)生催化裂解形成小分子化合物，如H2、CO、CH4、CnHm等，反應(yīng)性增加、著火點降低、燃燒速率加快，如反應(yīng)（a）所示。揮發(fā)分析出后，半焦表面固定炭首先與氧氣接觸反應(yīng)，由于表面炭可以同時接觸外部頁巖灰床料和自身礦物質(zhì)，且無氧氣內(nèi)擴散影響，其燃燒反應(yīng)速率較快，如反應(yīng)(b)所示。半焦內(nèi)部固定炭燃燒僅受內(nèi)部礦物質(zhì)催化作用，其作用機理包括氧傳遞和電子轉(zhuǎn)移兩種，如反應(yīng)(c)所示，其中，F(xiàn)e2O3主要作用為催化氧氣形成活性氧并傳遞給固定炭，從而加快燃燒反應(yīng)速率[44-45]；CaO 通過電子轉(zhuǎn)移來活化C—C 和C C，促進化學(xué)鍵斷裂、降低其燃燒著火點，加快燃燒反應(yīng)[16-17,32-33]。由于氧氣擴散影響，半焦內(nèi)部固定炭燃燒通常會處于缺氧狀態(tài)而產(chǎn)生CO 和CO2，半焦周圍頁巖灰床料也會催化CO燃燒，如反應(yīng)(d)所示。

圖12 工業(yè)流化床中半焦燃燒過程Fig.12 Char combustion in the industrial fluidized bed

由于氣體燃燒速度遠(yuǎn)高于固體，且半焦內(nèi)部燃燒受到氧氣擴散影響，反應(yīng)（c）的反應(yīng)速率往往小于反應(yīng)（a）、（b）和（d），半焦整體燃燒速率快慢通常由反應(yīng)（c）決定。在低溫燃燒條件下，半焦內(nèi)部氧氣擴散速率大于燃燒速率，反應(yīng)（c）的控制步驟為固定炭燃燒，半焦內(nèi)部礦物質(zhì)的催化作用會加快該反應(yīng)，此時內(nèi)部催化作用更為顯著；在高溫燃燒條件下，半焦內(nèi)部氧氣擴散速率小于燃燒速率，反應(yīng)（c）的控制步驟為氧氣擴散，由于內(nèi)部礦物質(zhì)并不會加快氧氣擴散，而外部頁巖灰床料會催化反應(yīng)（a）、（b）和（d），此時外部催化作用更為顯著，該分析與圖11結(jié)果相吻合。

3 結(jié) 論

本文利用微型流化床研究了油頁巖礦物質(zhì)催化半焦燃燒特性，重點考察了半焦內(nèi)部礦物質(zhì)和外部頁巖灰床料對其燃燒反應(yīng)的催化作用，分析了實際工業(yè)流化床反應(yīng)器中半焦燃燒過程，得到以下結(jié)論。

（1）在不同反應(yīng)溫度下，半焦燃燒反應(yīng)速率變化 規(guī)律 均 為Char/Ash ＞Char/SiO2≈De-Char/Ash ＞De-Char/SiO2，表明不僅半焦內(nèi)部礦物質(zhì)具有明顯催化作用，外部床料也會大大加快燃燒反應(yīng)速率，而且兩者共同催化效果最為明顯。

（2）礦物質(zhì)中CaO 和Fe2O3具有明顯催化活性，其中，CaO在低溫和高溫下均具有明顯催化作用，而Fe2O3僅在低溫下表現(xiàn)出較強的催化作用。

（3）油頁巖半焦燃燒反應(yīng)活化能在60.41～78.97 kJ/mol 之間，而礦物質(zhì)的催化作用會明顯降低反應(yīng)活化能。

（4）分析催化燃燒的機理表明，流化床中礦物質(zhì)對半焦燃燒的催化作用主要通過作用于4個具體反應(yīng)而產(chǎn)生，包括揮發(fā)分裂解和燃燒、半焦表面炭燃燒、半焦內(nèi)部炭燃燒以及一氧化碳燃燒。較低低溫下，半焦內(nèi)部礦物質(zhì)催化作用略強于外部床料，高溫燃燒時該規(guī)律則相反。