催化熱解生物質(zhì)生成左旋葡聚糖酮的研究進展

錢樂，蔣麗群，岳元茂，趙增立

（1 中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東廣州510640； 2 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院，江蘇蘇州215213）

引 言

在過去的幾十年中，化石燃料的加速消耗不僅導(dǎo)致其存量日益緊張，溫室氣體的含量也在不斷增加[1-3]。因此，尋找新型的清潔可再生能源替代化石燃料成為了近些年來的研究熱點。自然界中廣泛分布著生物質(zhì)資源，據(jù)統(tǒng)計，全球每年的生物質(zhì)產(chǎn)量約為1000億噸[4-5]。作為唯一的可再生碳質(zhì)資源，生物質(zhì)具有產(chǎn)生熱量、電能、燃料、化學(xué)制品和其他產(chǎn)品的潛力[6-8]。開發(fā)高效的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化方式不僅有利于實現(xiàn)能源多樣化，也符合當(dāng)下綠色發(fā)展方式與可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的需求。快速熱解技術(shù)是最具前景的生物質(zhì)能利用方式之一，它可以快速高效地將固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液態(tài)生物油[9-12]。與固體生物質(zhì)相比，生物油具有易于運輸和能量密度較高等優(yōu)點。此外，生物油中還存在著數(shù)百種有機化合物，其中包括了多種高附加值的化學(xué)品[13-15]。左旋葡聚糖酮（levoglucosenone,LGO），全稱1,6-脫水-3,4-二脫氧-β-吡喃糖烯-2酮，化學(xué)式如圖1所示，是生物質(zhì)熱解轉(zhuǎn)化得到生物油中的重要產(chǎn)物之一，具有很高的應(yīng)用價值，但目前LGO 產(chǎn)率低，純化難，且價格高昂等因素限制了它在有機合成中的應(yīng)用。催化熱解可以顯著提高左旋葡聚糖酮的產(chǎn)率。本文主要對左旋葡萄糖酮的性質(zhì)、用途以及催化熱解制備LGO等方面做了較為系統(tǒng)的介紹。

圖1 左旋葡聚糖酮化學(xué)式Fig.1 Chemical structure of LGO

1 左旋葡聚糖酮的結(jié)構(gòu)及用途

LGO 是一種脫水糖，結(jié)構(gòu)中包含與酮共軛的雙鍵以及受保護的醛和兩個受保護的羥基[16-17]。由于其獨特的結(jié)構(gòu)，LGO 可被用于合成各種高價值藥物，如(+)-氯碘化物（一種大環(huán)內(nèi)酯類抗生素）和ras活化抑制劑（一種抗癌藥物）[18-19]。LGO 的氫化形式二氫左旋葡糖醛酮可用作生物基極性非質(zhì)子溶劑，其性質(zhì)類似于N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和環(huán)丁砜[20]。5-羥基甲基二氫呋喃酮，一種核酸的前體，也可以由二氫左旋葡糖醛酮生產(chǎn)[21]。重要的是，通過使用Pt/C 和Pt/W/TiO 對LGO 進行水相加氫，能夠以69%的摩爾產(chǎn)率生產(chǎn)在聚合物工業(yè)中廣泛使用的1,6-己二醇[22-23]。1,6-己二醇的碳鏈兩端位置的兩個羥基使其具備很高的活性，目前1,6-己二醇可用于生產(chǎn)聚氨酯高彈體、聚氨酯膠黏劑、光固化劑、環(huán)氧樹脂、合成樹脂添加劑、潤滑油的熱穩(wěn)定性改良劑等，也用于有機過氧化物、農(nóng)藥除蟲菊酯、環(huán)狀麝香、聚醚橡膠和聚乙烯塑料交聯(lián)劑的生產(chǎn)等[24-25]。LGO 還可以用于合成昆蟲性信息素、河豚毒素等[26-27]。河豚毒素作為重要的海洋生物毒素，具有很高的醫(yī)用價值，其本質(zhì)上是一種氨基全羥基喹唑啉的生物堿，在麻醉鎮(zhèn)痛和抗腫瘤等方面效果顯著，但目前市售價格昂貴，生物合成比較困難，因此，利用LGO 合成河豚毒素具備良好的經(jīng)濟性與可行性。

2 熱解反應(yīng)裝置

目前實驗室用于催化熱解生物質(zhì)制取LGO 的裝置主要是CDS熱裂解器與固定床反應(yīng)器。

CDS 熱裂解器通常與氣相色譜質(zhì)譜儀聯(lián)用（Py-GC/MS），通過快速升溫實現(xiàn)生物質(zhì)中化學(xué)鍵的斷裂，之后通過氣相色譜質(zhì)譜對熱解后的組分進行定性與定量。如圖2所示為裝有熱解底物的微型石英管與CDS 熱裂解器中螺旋狀的鉑金燈絲裂解探針。樣品熱解前需要置于微型石英管中間，石英管兩側(cè)裝有石英棉以防止樣品泄漏。樣品處理好后，將石英管放入裂解探針中，通過程序控制使加熱絲快速升溫即可達到快速熱解的目的，之后熱解蒸氣通過GC/MS進行在線分析。圖3則為常用的固定床反應(yīng)器，其原理與CDS 熱裂解器相同，但不同的是固定床反應(yīng)器是通過加熱爐的升溫實現(xiàn)生物質(zhì)的熱解，升溫速率較慢，同時其進料量也遠遠大于CDS熱裂解器。Py-GC/MS 下催化熱解生物質(zhì)得到LGO的產(chǎn)率一般高于固定床反應(yīng)器：這是由于Py-GC/MS 實驗中生物質(zhì)用量以mg 為單位，由于樣品量極少，因此可以保證生物質(zhì)與催化劑的充分接觸，而在固定床中生物質(zhì)用量則較多，難以保證兩者的充分接觸。其次，Py-GC/MS 中熱解時間極短，約20 s，熱解蒸氣可通過載氣快速吹入GC/MS 中檢測，而在固定床實驗中，熱解時間比Py-GC/MS 實驗要長得多，導(dǎo)致熱解蒸氣可能在熱解固體殘留物的催化下發(fā)生二次反應(yīng)，導(dǎo)致LGO 產(chǎn)率的下降。圖4 則為兩步轉(zhuǎn)化制備LGO 的固定床反應(yīng)器，這一固定床最顯著的特點是將熱解與催化兩步分開：先將纖維素?zé)峤廪D(zhuǎn)化為富含左旋葡聚糖（levoglucosan,LG）的熱解蒸氣，之后熱解蒸氣通過浸漬有催化劑的重整裝置，將LG 轉(zhuǎn)化為LGO。這一裝置為催化熱解制備LGO提供了新的思路與方法。

圖2 微型石英管與CDS裂解探針Fig.2 Miniature quartz tube and CDS pyrolysis probe

3 熱解條件對LGO生成的影響

催化熱解溫度顯著影響熱解產(chǎn)物的分布。目前的研究表明，在較低的溫度催化熱解生物質(zhì)有利于LGO 的形成，300℃下生物質(zhì)熱解后LGO 的產(chǎn)率明顯高于500℃。Ohnishi等[30]對此提出了解釋：LGO的形成主要是經(jīng)過兩步反應(yīng)：一是纖維素解聚，發(fā)生糖苷鍵的斷裂反應(yīng)；二是其吡喃環(huán)發(fā)生脫水反應(yīng)。后者是影響LGO 產(chǎn)生的主要反應(yīng)，主要在溫度較低時發(fā)生，而糖苷鍵的斷裂主要發(fā)生在中溫區(qū)域。當(dāng)熱解溫度較低時，纖維素脫水快于斷鍵，斷鍵產(chǎn)物都能脫水生成LGO；熱解溫度升高后，纖維素的斷鍵反應(yīng)速率越來越快，當(dāng)其快于脫水速率時會使斷鍵產(chǎn)物來不及脫水，促進LG 的生成，限制LGO 的生成，且高溫下存在生成其他物質(zhì)的競爭途徑，使得LGO 的產(chǎn)率進一步下降。所以，當(dāng)熱解溫度介于纖維素低溫和中溫的過渡區(qū)域時，最有利于催化纖維素同時發(fā)生脫水和解聚反應(yīng)生成LGO。

沒有催化劑時，無論在高溫還是低溫下生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中LGO 的產(chǎn)率都非常低。催化劑的用量是影響熱解產(chǎn)物中LGO 產(chǎn)率的另一因素。生物質(zhì)負載液體酸的量直接決定了LGO 的產(chǎn)率：目前的實驗表明，在一定范圍內(nèi)生物質(zhì)浸漬負載的酸量越多，LGO 的產(chǎn)率相對越高，但酸量過多，也會抑制LGO 的產(chǎn)率。Dobele 等[31]分別采用濃度為1.5%、2.8%、5.4%、10.8%的磷酸浸漬纖維素，當(dāng)磷酸濃度為5.4%時，纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物中LGO 的產(chǎn)率最高，而濃度為10.8%時LGO的產(chǎn)率最低；Cao等[32]采用濃度范圍為0～2.75%的硫酸浸漬玉米芯后進行熱解實驗，結(jié)果表明硫酸濃度為2.75%時玉米芯熱解產(chǎn)物中LGO 含量最高。與液體酸類似，固體酸與生物質(zhì)的混合比例同樣影響熱解產(chǎn)物中LGO 的含量：若催化劑含量過低，底物和催化劑的接觸不充分，導(dǎo)致催化效果不足以促進LGO 的形成。而在高催化劑用量下，催化劑的強酸度具用增強反應(yīng)底物的脫水和炭化作用，從而導(dǎo)致了整體有機揮發(fā)性產(chǎn)物的減少。此外，強酸性催化劑還將促進LGO 的二次轉(zhuǎn)化[33]，在高催化劑量下LGO的產(chǎn)率顯著降低。

4 生物質(zhì)催化熱解制備LGO

圖3 實驗室常用生物質(zhì)熱解轉(zhuǎn)化固定床[28]Fig.3 Biomass pyrolysis conversion fixed bed commonly used in laboratory[28]

圖4 催化熱解纖維素兩步轉(zhuǎn)化生成LGO裝置圖[29]Fig.4 Device for catalyzing pyrolysis cellulose two-step conversion to yield LGO[29]

生物質(zhì)非催化熱解過程只能獲得很少量的LGO，產(chǎn)率僅為0.3%(質(zhì)量)左右[34]。為了提高LGO的產(chǎn)率，不同學(xué)者嘗試了不同的催化劑。研究發(fā)現(xiàn)磷酸、硫酸、離子液體等能夠增強纖維素?zé)峤膺^程中的脫水反應(yīng)促進其轉(zhuǎn)化生成LGO，表1 總結(jié)了各類催化劑的反應(yīng)條件以及熱解產(chǎn)物中LGO 的產(chǎn)率。

4.1 液體酸

近些年來的研究發(fā)現(xiàn)，酸能夠促進纖維素?zé)峤廪D(zhuǎn)化生成LGO。Halpern 等[16]發(fā)現(xiàn)纖維素?zé)峤鈺r添加酸性阻滯劑會產(chǎn)生一種新的化合物，通過質(zhì)子核磁共振與13C 核磁共振光譜確定了該化合物的化學(xué)式，即LGO，并提出了酸催化條件下由LG 轉(zhuǎn)化生成LGO 的路徑，如圖5所示。Ohtani等[56]通過熱解新書與經(jīng)腐蝕后的舊書發(fā)現(xiàn)，新書中的紙張熱解產(chǎn)物主要為LG，而舊書中的酸性紙經(jīng)熱解則產(chǎn)生了大量的LGO，這也佐證了酸能促進LGO 的生成。Long 等[57]發(fā)現(xiàn)不經(jīng)處理的纖維素?zé)峤鈺r主要通過解聚反應(yīng)進行，而酸浸漬后的纖維素?zé)峤鈺r主要反應(yīng)是脫水反應(yīng)，這是酸促進LGO生成的重要因素。

圖5 酸催化LG轉(zhuǎn)化生成LGO的路徑Fig.5 Acid-catalyzed conversion of LG to LGO

表1 不同催化劑催化生物質(zhì)熱解制取LGOTable 1 Different catalysts for catalytic pyrolysis of biomass to obtain LGO

目前用于催化熱解生物質(zhì)所使用的液體酸主要是磷酸和硫酸。Dobele 等[35]首先探究了磷酸浸漬后纖維素的低溫?zé)峤膺^程和脫水反應(yīng)，實驗結(jié)果表明LGO 的產(chǎn)率取決于磷酸的浸漬量與熱解時間，并且當(dāng)熱解溫度為350℃，磷酸濃度為5.4%時，在慢速熱解的條件下，纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物中LGO 的產(chǎn)率達到了22.3%（質(zhì)量）。其后Dobele 等[31]采用磷酸預(yù)處理生物質(zhì)用以研究磷酸濃度對LGO 生成的影響，結(jié)果表明較低的磷酸濃度有利于LG 的形成，而較高的磷酸濃度有利于LGO 的形成。分別用磷酸處理微晶纖維素與樺木，當(dāng)磷酸濃度為2%，熱解溫度為500℃時，微晶纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物中LGO 的相對含量為34%，而樺木中的木質(zhì)素具有自由基清除活性，因此可以保護纖維素，當(dāng)磷酸濃度高于2%時，木質(zhì)素的自由基清除活性會下降，有利于熱解過程中脫水反應(yīng)的發(fā)生，利用濃度為2.5%的磷酸浸漬樺木后進行熱解，LGO 的相對含量達到了17%。Dobele等[36]繼續(xù)探究了磷酸浸漬下的樺木以及對樺木進行水熱處理后得到的木質(zhì)纖維素之間的熱解行為差異，采用Py-GC/MS/FID 法檢測了熱解產(chǎn)物的含量。當(dāng)熱解溫度為350℃時，實驗結(jié)果表明木質(zhì)纖維素的熱解產(chǎn)物中LGO 的含量更高，而糠醛含量更少：對樺木，在150℃和180℃下分別水熱處理樺木后所得到的木質(zhì)纖維素（三者均含有5%的磷酸）進行熱解，Py-GC/MS/FID 顯示出三者熱解后LGO 的產(chǎn)率分別為12.83%（質(zhì)量）、16.94%（質(zhì)量）和21.08%（質(zhì)量）。這主要是由于水熱處理在一定程度上去除了樺木中部分易水解的半纖維素、水溶性的木質(zhì)素化合物以及灰分，抑制了熱解過程中其他產(chǎn)物生成的競爭反應(yīng)。同時在實驗室螺旋式反應(yīng)器中分別將經(jīng)過5%H3PO4浸漬后的樺木與未經(jīng)處理的樺木進行熱解，熱解溫度為320～340℃，磷酸浸漬后的樺木熱解產(chǎn)物中LGO的產(chǎn)率可達到6.5%（質(zhì)量），而未經(jīng)處理的樺木熱解后其產(chǎn)物中不含LGO。Dobele 等[37]同樣通過實驗證明了Fe3+浸漬預(yù)處理纖維素也可以提高其熱解產(chǎn)物中LGO 的含量，通過離子交換法引入了Fe3+，當(dāng)熱解溫度為500℃時，經(jīng)Fe3+催化LGO的相對含量最高可達到40.7%。Sarotti 等[38]在烤箱中采用微波輔助熱解經(jīng)過甲醇和磷酸預(yù)處理后的纖維素，烤箱功率為620 W，LGO 的產(chǎn)率達到了7.65%（質(zhì)量）。Marshall 等[39]將磷酸浸漬后的纖維素在減壓條件下放入豆油中進行熱解，熱解溫度為225℃，發(fā)現(xiàn)LGO 的產(chǎn)率可達12%（質(zhì)量）。Zandersons 等[40]采用樺木與松木作為底物，探究了磷酸預(yù)處理對于二者熱解產(chǎn)物分布的影響，實驗結(jié)果表明使用磷酸浸漬樺木與松木可以有效破壞其中的半纖維素結(jié)構(gòu)，這有利于熱解生成LGO，當(dāng)熱解溫度為375℃時，樺木與松木熱解產(chǎn)物中LGO 的相對含量最高可達到29%～30%。除了磷酸，磷酸銨也能催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化生成LGO。Li 等[41]采用NH4H2PO4浸漬后的稻殼進行熱解實驗，當(dāng)?shù)練ぶ蠳H4H2PO4的含量為8.63%，熱解溫度為390℃時，LGO 的選擇性最高，相對含量為34.65%。Nowakowski 等[42]分別利用H3PO4和NH4H2PO4浸漬纖維素，熱解溫度設(shè)定為873 K，實驗結(jié)果表明，經(jīng)H3PO4與NH4H2PO4預(yù)處理后的纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物中LGO 的相對含量分別升至51.0%與30.9%。除了利用磷酸提高LGO 的產(chǎn)率外，也有學(xué)者嘗試揭示磷酸催化熱解纖維素生成LGO 的機制，Hu 等[58]采用密度泛函理論和快速熱解實驗以探究在H3PO4催化下纖維素?zé)峤馍蒐GO 的機理，提出了LG 可以通過兩條路徑分解為LGO，如圖6 所示，即非催化路徑Ⅰ和H3PO4催化路徑Ⅱ，兩條路徑中C2羰基和C3C4鍵以不同的順序生成，而4-OH 和3-H之間的脫水導(dǎo)致了Ⅰ和Ⅱ中C3C4鍵的形成。

由于磷酸熱解會產(chǎn)生含磷的有毒氣體，因此使用硫酸替代磷酸進行催化熱解的研究也在進行中。Branca 等[43]在固定床反應(yīng)器中對經(jīng)硫酸浸漬后的玉米芯進行了熱解實驗，結(jié)果表明當(dāng)硫酸濃度在1%～2%，熱解溫度為800 K 時，LGO 的產(chǎn)率最高可達到4.5%（質(zhì)量）。Sui 等[44]同樣在固定床中對經(jīng)硫酸浸漬后的甘蔗渣進行了熱解實驗，當(dāng)硫酸濃度為4.28%，熱解溫度為270℃時，LGO 的產(chǎn)率高達7.58%（質(zhì)量）。該實驗在同等條件下對比了磷酸對甘蔗渣的催化效果，結(jié)果表明經(jīng)硫酸處理后LGO 的產(chǎn)率比磷酸高21%。Cao 等[32]使用玉米芯負載硫酸進行熱解，實驗結(jié)果表明硫酸不僅能夠降低熱解溫度，還能夠提升平臺化學(xué)品的產(chǎn)率。隨著負載硫酸量的增加（0～2.75%），熱解產(chǎn)物中LG 的含量逐漸下降，LGO 的含量逐漸上升，當(dāng)硫酸負載量為2.75% ，熱解溫度為300℃時，LGO 的產(chǎn)率可達到4.9%(質(zhì)量)，隨著硫酸負載量的增加，LGO 的產(chǎn)率還可以進一步上升。

此外，Meng 等[59]采用Fe2(SO4)3、CuSO4浸漬纖維素后進行催化熱解，熱解產(chǎn)物中LGO 的產(chǎn)率均得到了一定的提升，Meng 等認為硫酸鹽可以顯著提高LGO的產(chǎn)率主要歸功于SO42-的作用。Rizhikovs等[60]利用臺式反應(yīng)器對大麻屑進行水熱預(yù)處理。將濃度為5%的Al2(SO4)3·18H2O 噴灑在特殊構(gòu)造的槳式混合器的分餾原料表面上，之后將大麻屑裝入反應(yīng)器中，在170～180℃的溫度下，預(yù)處理90 min。預(yù)處理結(jié)束后，將所得的部分木質(zhì)纖維素進行水洗，洗去殘留的Al2(SO4)3·18H2O，之后分別對水洗與非水洗的木質(zhì)纖維素進行熱解，結(jié)果表明水洗后的樣品熱解產(chǎn)物中主要產(chǎn)物為LG，而殘留有Al2(SO4)3·18H2O 的樣品其熱解產(chǎn)物主要為LGO。 Zhang 等[61]比較了H3PO4、H2SO4、FePO4和Fe2(SO4)3浸漬纖維素后對于LGO 生成的影響，實驗結(jié)果表明在磷酸與硫酸、磷酸鹽與硫酸鹽的催化下，纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物中LGO 的產(chǎn)率均得到了提升，并提出了酸催化條件下纖維素?zé)峤馍蒐GO 的合成路徑，如圖7 所示。Zhang 等認為脫水反應(yīng)是生成LGO 重要且必不可少的一步，如果沒有催化劑，脫水反應(yīng)幾乎不會發(fā)生。在該過程中，首先通過脫去3-OH 與2-H 生成具有C C鍵的M1。然后發(fā)生酮-烯醇互變異構(gòu)反應(yīng)，形成具備C O 鍵的M2。完成這些轉(zhuǎn)換后，兩側(cè)糖苷鍵同時斷裂形成單體M3，此后M3 單體脫去一個H2O，形成LGO。與其他LGO生成路徑不同的是，這一路徑并不經(jīng)歷中間體LG，大多數(shù)的研究認為LGO是由LG 進一步脫水生成的，因為LG 和LGO 具有相似的雙環(huán)結(jié)構(gòu)（1,5-和1,6-縮醛環(huán)），由LG的二次轉(zhuǎn)化形成LGO 僅需要C2羰基和C3C4鍵的形成。Zhang 等的研究結(jié)果表明由纖維素到LGO 的熱解轉(zhuǎn)化路徑存在更多的可能性。

圖6 非催化條件與H3PO4催化下LG轉(zhuǎn)化為LGO的路徑Fig.6 Non-catalytic and H3PO4 catalyzed conversion of LG to LGO

雖然磷酸、硫酸等液體酸能夠催化纖維素解聚、脫水生成LGO，但液體酸的浸漬預(yù)處理步驟比較煩瑣，預(yù)處理過程中不僅可能腐蝕設(shè)備，還會產(chǎn)生大量廢酸液。而且大部分液體酸不具備熱穩(wěn)定性，熱解過程中容易發(fā)生縮合反應(yīng)生成無法回收利用的焦炭，產(chǎn)生實驗殘渣[62]。因此，許多學(xué)者探究了固體酸催化熱解生物質(zhì)制備LGO的可行性。

4.2 固體酸

固體酸對液體酸的優(yōu)勢在于其不用經(jīng)歷復(fù)雜的浸漬預(yù)處理、不會腐蝕實驗儀器而且可以循環(huán)利用。

Torri等[63]研究了介孔材料MCM-41對于纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物分布的影響，實驗結(jié)果表明高比表面積的介孔材料有利于酸催化熱解纖維素生成LGO。Casoni等[64]使用負載有Cu、Fe、Al的MCM-41對纖維素進行催化熱解，發(fā)現(xiàn)經(jīng)Al-MCM-41 催化可得到最高產(chǎn)率的LGO，且反應(yīng)后催化劑的性質(zhì)十分穩(wěn)定。黏土催化劑對于催化纖維素?zé)峤廪D(zhuǎn)化生成LGO 同樣具備積極的影響。Rutkowski[45]在不同條件下探究了強路易斯酸蒙脫石K10的催化效果。實驗結(jié)果表明快速熱解的終溫越高，LGO 的含量越低，在最佳反應(yīng)條件下蒙脫石K10 催化熱解纖維素后LGO 的產(chǎn)率為2.9%(質(zhì)量)。Doroshenko 等[46]研究了天然膨潤土和柱狀膨潤土的存在對微波輔助的纖維素?zé)峤膺^程的影響，通過將Al13羥基絡(luò)合性膨潤土[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]成功插入鋁柱狀膨潤土Al-PILC 中，在180℃的熱解溫度下，通過兩種催化劑的協(xié)同作用將LGO 的產(chǎn)率提升至12.3%（質(zhì)量）。Fabbri 等[65]分別利用納米級的TiO2，Al2O3和鈦酸鋁Al2TiO5在固定床反應(yīng)器中催化熱解纖維素，發(fā)現(xiàn)納米級的TiO2與Al2O3有助于纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生脫水的C6單體，且反應(yīng)后可以有效回收，有望取代用于LGO生產(chǎn)的強液體酸。Fabbri 等[66]還探究了沸石與其他的納米金屬氧化物對于纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物分布的影響。實驗結(jié)果進一步佐證了含有鈦的納米級粉末對于LGO 的生成有著積極的影響，但沸石的存在則抑制了熱解產(chǎn)物中所有脫水糖的生成。

雖然目前許多學(xué)者都成功地采用固體酸催化熱解生物質(zhì)提高了LGO 的產(chǎn)率，但是大部分固體酸的催化效果有限，熱解產(chǎn)物中還含有糠醛、LG、乙酸等物質(zhì)，這可能是由于這些固體酸酸性不強或含有的金屬元素對熱解過程中其他路徑的強化所導(dǎo)致的。磷酸、硫酸等液體酸催化熱解生物質(zhì)后，產(chǎn)物中LGO 的產(chǎn)率與選擇性都很高，因此使用一些穩(wěn)定的載體負載液體酸催化熱解生物質(zhì)是一種可行的方法。

圖7 酸催化纖維素?zé)峤馍蒐GO路徑Fig.7 Acid-catalyzed pyrolysis of cellulose to LGO pathway

Zhang 等[28]使用載體SBA-15 制備了固體磷酸，以楊木作為底物進行催化熱解，熱解溫度為300℃時，LGO 的產(chǎn)率達到了8.2%（質(zhì)量）。Santander 等[47]則采用合成接枝法先合成了載鋁SBA-15催化劑Al/SBA-15，之后使Al/SBA-15 負載磷酸制備了固體磷酸用以催化熱解纖維素，當(dāng)熱解溫度為325℃時，熱解產(chǎn)物中LGO 的含量最高，選擇性高達85%。Ye等[48]使用磷酸通過化學(xué)活化法制備了活性炭AC-P，通過Py/GC-MS 與固定床反應(yīng)器對纖維素?zé)峤膺^程進行了探究，熱解溫度為300℃，AC-P 與纖維素的混合比例為1∶3時，Py/GC-MS熱解產(chǎn)物中LGO的產(chǎn)率高達18.1%（質(zhì)量），固體床中則為14.7%（質(zhì)量），而選擇性分別為76.3%與81.7%。此外，夏海岸等[49]利用固體磷酸鐵催化熱解纖維素同樣取得了不錯的效果，當(dāng)熱解溫度為350℃時，熱解產(chǎn)物中LGO 的相對含量為32.7%。

固體超強酸是以性質(zhì)穩(wěn)定的金屬氧化物負載液體酸得到的，與固體磷酸不同，其所負載的液體酸通常為硫酸。Wang 等[50]利用不同濃度的硫酸浸漬自制的ZrO2粉末，而后將浸漬完成的ZrO2進行焙燒得到固體超強酸SO2-4/ZrO2，在小型熱解爐中進行纖維素的催化熱解實驗。實驗結(jié)果表明當(dāng)熱解溫度為335℃，SO2-4/ZrO2與纖維素的比例為1∶1 時，LGO 的產(chǎn)率最高，達到了8.14%（質(zhì)量），并且反應(yīng)后的ZrO2性質(zhì)穩(wěn)定，可以重復(fù)利用。Wei 等[67]繼續(xù)比較了未經(jīng)煅燒與經(jīng)過高溫煅燒后的SO2-4/ZrO2的催化效果，發(fā)現(xiàn)經(jīng)煅燒后的SO2-4/ZrO2催化效果更好。Lu 等[51]采用硫酸浸漬法制備了固體超強酸SO2-4/TiO2，通過Py-GC/MS探究了其對纖維素?zé)峤庑袨榈挠绊?，實驗結(jié)果表明當(dāng)熱解溫度為400℃時，LGO 達到最高產(chǎn)率，當(dāng)熱解溫度為350℃時，LGO 的選擇性更高，相對含量為60%左右。在這一基礎(chǔ)上，Lu等[52]又繼續(xù)發(fā)展了磁性固體超強酸SO2-4/TiO2-Fe3O4用以催化熱解纖維素，F(xiàn)e3O4所具備的磁性不僅可以用于催化劑的回收，其作為金屬氧化物本身也具有催化作用，熱解溫度為300℃，SO2-4/TiO2-Fe3O4與纖維素的混合比例為1∶1 時，LGO 的產(chǎn)率可達到15.4%（質(zhì)量），選擇性高達55.5%。

利用固體酸催化熱解生物質(zhì)生成LGO 效果顯著，操作簡便，并且固體酸性質(zhì)穩(wěn)定，可以重復(fù)利用，是一類十分理想的催化劑。但目前所使用的大多數(shù)固體酸催化劑制備復(fù)雜，原料成本較高，難以進行工業(yè)化的運用。制備方法簡易、成本低廉的固體酸催化劑是未來研究的重點。

4.3 離子液體

離子液體是指在常溫或近常溫下完全由離子所組成的液態(tài)鹽，也稱為低溫熔融鹽，具有不揮發(fā)性、高耐熱性、不燃性的優(yōu)點，是一種環(huán)境友好的綠色試劑，離子液體對纖維素的高溶解性使其成為了生物質(zhì)研究中的熱點[68]。Kudo 等[29,53-55]在利用離子液體催化熱解纖維素制取LGO 方面做了大量的研究。Kudo 等[53]分別利用離子液體[BMMIM]CF3SO3與濃度為3%的磷酸浸漬纖維素，當(dāng)熱解溫度在250～350℃時，[BMMIM]CF3SO3催化熱解纖維素后LGO 的產(chǎn)率為19.0%～22.0%（質(zhì)量），是磷酸催化的兩倍。并且[BMMIM]CF3SO3在選擇性地催化糖苷鍵斷裂形成LGO 的同時也降低了反應(yīng)溫度，抑制了焦炭的形成。反應(yīng)后的離子液體理化性質(zhì)仍然十分穩(wěn)定，可以回收利用。Kudo 等[29]其后又探究了其他類型的離子液體對纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生LGO 的影響，發(fā)現(xiàn)磺酸鹽型離子液體具有最高的催化活性，當(dāng)熱解溫度為300℃時，LGO 產(chǎn)率在18.1%～29.7%（質(zhì)量）之間。與之前研究結(jié)果相似，[BMMIM]CF3SO3是最佳的離子液體催化劑，CF3SO3-具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和活性。值得注意的是，離子液體中的陽離子對于離子液體的催化活性影響很小，但是將相應(yīng)的酸，如用磺酸浸漬纖維素后進行熱解可以發(fā)現(xiàn)磺酸的催化對于LGO 的生成并不顯著，這說明離子液體中的陽離子與陰離子的協(xié)同催化作用非常微妙。Kudo 等[54]繼續(xù)利用多孔碳負載有CF3SO3-的離子液體IL-A 以重整纖維素?zé)峤夂蟮膿]發(fā)物，通過兩步法成功地將LG與一部分脫水糖低聚物轉(zhuǎn)化為LGO，熱解溫度為380℃，多孔碳重整器溫度為275℃時LGO 的產(chǎn)率高達31.6%（質(zhì)量）。Huang 等[55]同樣利用離子液體[BMMIM]CF3SO3浸漬多孔材料，如SiO2納米粉、Al2O3、活性炭等，熱解設(shè)備為上流式固定床反應(yīng)器與用于揮發(fā)物轉(zhuǎn)化的催化重整器，將浸漬后的多孔材料作為催化重整器的填充物，通過兩步轉(zhuǎn)化法制備LGO。實驗結(jié)果表明，當(dāng)熱解溫度和重整器溫度分別為500℃和350℃時，浸漬后的SiO2納米粉、活性炭具備良好且相似的催化效果，浸漬了離子液體的活性炭催化重整的產(chǎn)物中LGO 的產(chǎn)率為16.6%（質(zhì)量）。Huang 等同時提出了離子液體作用于LG生成LGO 的路徑，如圖8 所示。該路徑中首先具有氫鍵堿性的三氟甲磺酸根陰離子與羥基發(fā)生相互作用，在LG 的C4上生成α-烯烴，導(dǎo)致脫水形成烯醇結(jié)構(gòu)。隨后，三氟甲磺酸根陰離子誘導(dǎo)酮-烯醇互變異構(gòu)反應(yīng)以形成酮結(jié)構(gòu)。最后，將C2羥基脫水以形成碳碳雙鍵。陽離子與—OH 基團相互作用，有助于陰離子誘導(dǎo)的脫水。該催化過程高度依賴于陰離子的類型。

圖8 離子液體[BMMIM]CF3SO3催化LG生成LGO的路徑Fig.8 Ionic liquid[BMMIM]CF3SO3 catalyzes the conversion of LG to LGO

盡管離子液體的催化效果突出且性質(zhì)穩(wěn)定，但離子液體價格高昂并且缺乏方法實驗數(shù)據(jù)和理論[69]，這限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。

4.4 金屬氯化物

金屬氯化物可以顯著影響纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物的分布。陸強等[70-71]分別采用KCl、CaCl2、FeCl3和ZnCl2浸漬纖維素，通過Py-GC/MS 進行熱解實驗后分別對這四種金屬氯化物的催化效果進行了分析比較，結(jié)果表明KCl與CaCl2抑制LG 的生成，促進糠醛、5-甲基糠醛等呋喃類產(chǎn)物以及羧基乙醛、甲酸、乙酸等小分子產(chǎn)物的生成，而FeCl3與ZnCl2在抑制LG 生成的同時，則可以促進LGO、1,4∶3,6-二脫水-α-D-吡喃葡萄糖（DGP）、(1S,5R)-5-羥基-3,7-二氧雜環(huán)[3.2.1]辛烷-4-酮（LAC）三種脫水糖的形成。Rutkowski[72]分別添加K2CO3與ZnCl2至纖維素與聚丙烯的聚合物中進行共熱解，K2CO3與ZnCl2均導(dǎo)致了焦炭和氣態(tài)產(chǎn)物的增加，但氯化鋅作為催化劑比碳酸鉀更能夠有效地去除羥基，促進了LG 轉(zhuǎn)化為LGO。Diblasi 等[73]利用ZnCl2浸漬杉木，Lu 等[74]利用ZnCl2浸漬楊木、玉米芯以及纖維素，不同的實驗結(jié)果均表明這種金屬氯化物催化熱解生物質(zhì)后其熱解產(chǎn)物中LGO 的產(chǎn)率得到了提升。Rutkowski[75]研究了CuCl2和AlCl3對于纖維素?zé)峤庑袨榈挠绊?，?dāng)CuCl2和AlCl3越多時，隨著氣體產(chǎn)物的增加，生物油的量越少，熱解過程中LGO 和DGP成為最重要的產(chǎn)物，并且CuCl2催化纖維素?zé)峤庑纬蒐GO 和DGP 的效果通常比AlCl3更好。

金屬氯化物催化雖然可以提升LGO 的產(chǎn)率，但同時促進了氣體與各類小分子產(chǎn)物的生成，因此熱解產(chǎn)物中LGO的產(chǎn)率并不高，選擇性也較差。

5 結(jié) 論

在當(dāng)前倡導(dǎo)綠色發(fā)展的背景下，發(fā)展生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)具有廣闊的前景?？焖贌峤饧夹g(shù)可以實現(xiàn)生物質(zhì)能的高效轉(zhuǎn)化，但熱解過程復(fù)雜，熱解產(chǎn)物繁多，因此通過催化熱解選擇性地制取某種或某類化學(xué)品是十分必要的。左旋葡聚糖酮具有極高的利用價值，但由于制備困難導(dǎo)致其在化學(xué)合成領(lǐng)域的應(yīng)用受到了限制。生物質(zhì)儲量大、可再生，是用于生產(chǎn)LGO 的最佳原料，本文概述了目前用于催化熱解生物質(zhì)以提高LGO 的幾類催化劑，這些催化劑均取得了一定的成效，但也各自存在著一些問題：液體酸預(yù)處理過程復(fù)雜、容易腐蝕設(shè)備；固體酸制備過程要求嚴格，制備成本較高，難以進行大規(guī)模利用；離子液體的價格昂貴，經(jīng)濟性有待提高；金屬氯化物的催化效果普遍較弱。

目前通過生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備LGO 的方法仍然需要不斷改進，實現(xiàn)左旋葡聚糖酮在化工領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用仍然任重而道遠。今后的研究重點是利用密度泛函理論與量子化學(xué)等工具深入探究纖維素向LGO 轉(zhuǎn)化的化學(xué)路徑，同時開發(fā)更具經(jīng)濟性與穩(wěn)定性的高效固體酸催化劑與離子液體催化劑，將轉(zhuǎn)化路徑與催化熱解結(jié)合起來定向制取LGO。在熱解方法上也需要進行改善，探索最佳的熱解條件，將二次轉(zhuǎn)化、微波輔助熱解等方法與催化熱解結(jié)合起來同樣具有重要的意義。