臭氧高級(jí)氧化在印染廢水中的中試實(shí)驗(yàn)

王睿涵，黃云馳，何鴻昶，陳陽*，李健

(1.雅居樂環(huán)保集團(tuán)，廣東 廣州 510630；2.玉林市新滔環(huán)?？萍加邢薰荆瑥V西 玉林 537000)

0 引言

印染行業(yè)是以加工棉、麻、化學(xué)纖維及其混紡產(chǎn)品、為主，對(duì)不同的加工原料會(huì)采用不同的加工工藝，且產(chǎn)生的廢水水量和水質(zhì)均有不同[1-2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，印染行業(yè)不僅用水量巨大，且廢水排放量也大，我國(guó)印染行業(yè)廢水排放量和污染物總量分別位居全國(guó)工業(yè)部門的第2位和第4位，是我國(guó)重污染行業(yè)之一，且印染廢水堿度高、難生化有機(jī)物濃度高一直是廢水治理的難點(diǎn)[3-4]。

MNMR催化劑催化臭氧氧化高濃度廢水，是一種高級(jí)氧化工藝，臭氧在催化劑的作用下，生成具有極強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH)而進(jìn)行的游離基反應(yīng)，(·OH)具有很高的氧化還原電位(標(biāo)準(zhǔn)電極電位2.80V)，能夠處理高污染、難生化的有機(jī)廢水。臭氧催化法適合于COD濃度小于500mg/L的廢水，不僅擁有運(yùn)行效果好、運(yùn)行穩(wěn)定、無需調(diào)節(jié)pH且無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[3,5]。

本研究以玉林福綿產(chǎn)業(yè)園經(jīng)生化處理后的印染廢水為實(shí)驗(yàn)用水，探究MNMR鐵基催化劑催化臭氧氧化印染廢水的COD及色度的去除效果，分析水體污染物質(zhì)的降解情況。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

本實(shí)驗(yàn)核心裝置為催化反應(yīng)器和臭氧發(fā)生器。催化反應(yīng)器的尺寸為φ800×7000mm(外徑與高度)，反應(yīng)器容積3m3，催化劑層容積1.5m3。配套廢水提升裝置(自吸清水泵：15m3/h，N=0.75kW，吸程6～8m)，以及相應(yīng)的管路閥門構(gòu)成，詳情如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)圖

1.2 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

本次實(shí)驗(yàn)用水為玉林市福綿產(chǎn)業(yè)園一二期污水廠內(nèi)經(jīng)生化處理后的印染廢水。原水COD的質(zhì)量濃度約為800～1000mg/L，色度約為500倍，pH約為10.5；經(jīng)生化處理后，COD的質(zhì)量濃度約為60～120mg/L，色度約為60～100倍，pH約為7.5。

實(shí)驗(yàn)用水取自二沉池出水段處，通過現(xiàn)場(chǎng)自吸泵提升至反應(yīng)器中。實(shí)驗(yàn)裝置可通過對(duì)催化反應(yīng)器進(jìn)出水管的切換，可以實(shí)現(xiàn)控制塔內(nèi)氣水流態(tài)的變換。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)過程分為兩個(gè)部分，首先開始序批式實(shí)驗(yàn)，然后開始連續(xù)流式實(shí)驗(yàn)，詳細(xì)步驟如下。序批式實(shí)驗(yàn)：一次性將原水引入反應(yīng)器，開啟臭氧發(fā)生器設(shè)備，調(diào)節(jié)儀表、閥門控制臭氧的投加量，根據(jù)不同的反應(yīng)時(shí)間，探究臭氧氧化對(duì)COD的降解效果。連續(xù)流式實(shí)驗(yàn)：將水引入臭氧反應(yīng)器，連續(xù)進(jìn)水，連續(xù)出水，同步開啟臭氧發(fā)生器，通過進(jìn)水泵、閥門調(diào)節(jié)反應(yīng)器進(jìn)水流量，調(diào)節(jié)儀表、閥門控制臭氧的投加量。實(shí)驗(yàn)過程取進(jìn)水前后水樣，連續(xù)運(yùn)行，按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的取樣時(shí)間取水樣，每天取1～2組，檢測(cè)水樣的COD和色度的污染物指標(biāo)。

1.4 分析方法

COD的測(cè)定依據(jù)中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ 828—2017《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》。用比色法測(cè)定水樣色度，稀釋倍數(shù)法校準(zhǔn)結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 序批式反應(yīng)對(duì)COD和色度降解效果的影響

序批反應(yīng)是將與反應(yīng)器有效容積等體積(3m3)的原水一次性泵入反應(yīng)器中(即塔器內(nèi)沒有水的進(jìn)出)，然后開啟臭氧發(fā)生器，探究臭氧氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解COD和色度的影響，于不同時(shí)間分別對(duì)反應(yīng)器取樣(從取樣口閥門取樣)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 序批式反應(yīng)對(duì)COD和色度去除率的影響

如圖所示，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，COD和色度的去除率呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，且催化臭氧色度降解迅速。在反應(yīng)時(shí)間在30min內(nèi)，COD去除率可達(dá)到50%以上，最大去除率可達(dá)到70.2%。在序批式反應(yīng)階段，進(jìn)水呈現(xiàn)淡黃色，但出水色度較低，約為20倍，色度去除率在80%以上，COD與色度良好的去除效果，來源于臭氧分子與反應(yīng)物的充分接觸[6-7]。

2.2 連續(xù)流對(duì)COD降解效果的影響

連續(xù)流反應(yīng)是通過控制進(jìn)水流量，改變廢水在反應(yīng)器的停留時(shí)間，以及通過改變臭氧發(fā)生器的進(jìn)氣量和功率比來改變臭氧的投加量，設(shè)計(jì)進(jìn)水流量分別為4、3、2m3/h，臭氧工況為0.7Nm3/h，通過多次取樣，探究連續(xù)流工況下對(duì)色度的去除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

結(jié)果如圖所示，在設(shè)計(jì)進(jìn)水流量為4m3/h時(shí)，反應(yīng)器水力停留時(shí)間為45min，該工況下進(jìn)水COD平均值為50.75mg/L，出水平均值為32.22mg/L，平均COD去除率為36.5%。當(dāng)進(jìn)水流量為3.0m3/h，反應(yīng)器水力停留時(shí)間為60min，相應(yīng)的臭氧投加量為35mg/L，在該工況下，進(jìn)水平均COD為67.6mg/L，出水COD平均濃度36.9mg/L，COD平均去除率為45.3%。當(dāng)進(jìn)水流量為2.0m3/h，反應(yīng)器水力停留時(shí)間為90min，相應(yīng)的臭氧投加量為52.5mg/L，進(jìn)水COD為58.12mg/L出水COD平均濃度為27.9 mg/L，平均COD去除率為52%。

7組重復(fù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，出水水質(zhì)隨進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)較大。造成波動(dòng)的原因可能由于進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)、測(cè)量誤差、空白偏移等所致[8-9]。三個(gè)工況中，平均COD去除率隨著進(jìn)水流量的降低而增高，同時(shí)進(jìn)水COD越高，O/C比值越小，臭氧利用率越高[10]。

圖3 連續(xù)流式反應(yīng)對(duì)COD降解效果的影響

2.3 連續(xù)流對(duì)色度降解效果的影響

通過連續(xù)流實(shí)驗(yàn)，考察臭氧氧化系統(tǒng)對(duì)水體色度的降解效果。設(shè)計(jì)進(jìn)水流量分別為為4、3、2m3/h，通過多次取樣測(cè)定水體色度值，進(jìn)水色度值為54倍，探究連續(xù)流工況下對(duì)色度的去除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 連續(xù)流式反應(yīng)對(duì)色度降解效果的影響

圖中所示，連續(xù)流實(shí)驗(yàn)條件下，臭氧氧化系統(tǒng)對(duì)水體色度的去除率較為穩(wěn)定，多組實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，色度去除率均圍繞著平均去除率上下波動(dòng)。當(dāng)進(jìn)水流量為為4m3/h時(shí)，色度的平均去除率為34.7%，進(jìn)水流量為為3m3/h時(shí)，色度的平均去除率為44.3%，進(jìn)水流量為為2m3/h時(shí)，色度的平均去除率為57.1%。色度去除率隨著進(jìn)水流量的降低而增加，這與臭氧分子同水中色度基團(tuán)接觸時(shí)間增長(zhǎng)，氧化更徹底有關(guān)[11]。

2.4 進(jìn)水COD濃度對(duì)降解效果的影響

連續(xù)流實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，進(jìn)水COD濃度對(duì)COD的降解存在較大影響，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)條件為進(jìn)水流量分別為為4m3/h，通過多次取樣測(cè)定進(jìn)出水色度值，探究不同COD濃度下對(duì)COD的去除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 進(jìn)水COD濃度對(duì)降解效果的影響

圖中所示，反應(yīng)器中進(jìn)水濃度與出水濃度呈現(xiàn)強(qiáng)相關(guān)關(guān)系，出水濃度隨著進(jìn)水濃度的增加而增加，這說明在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，臭氧的去除效率較為穩(wěn)定，隨進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)較大[12-13]。

3 結(jié)語

(1)臭氧氧化法對(duì)進(jìn)水COD和色度均有較好的降解效果，且隨著進(jìn)水COD的增加，降解效率也隨之增加。

(2)連續(xù)流對(duì)COD和色度的降解均有明顯下降，這與臭氧分子與水中污染物的有效接觸時(shí)間有關(guān)。

(3)臭氧氧化法對(duì)COD的降解效果隨進(jìn)水COD濃度的變化而變化。