載鐵沸石分子篩催化降解地下水中氯代烴的影響因素及機(jī)制研究

潘 杰，李越煊，李鵬飛，王 萍，呂正勇，葉 茂，李靜文，董元華，劉 云，4①

〔1.蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.中國(guó)科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南京土壤研究所)，江蘇 南京 210008；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；4.污染場(chǎng)地安全修復(fù)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100015；5.北京高能時(shí)代環(huán)境技術(shù)股份有限公司，北京 100095〕

氯代烴是工業(yè)場(chǎng)地地下水中檢測(cè)率較高的有機(jī)氯污染物，已引起許多學(xué)者重視[1-3]。氯代烴中三氯乙烯(trichloroethylene，TCE)是一種極具代表性的物質(zhì)，其無(wú)色透明，具有揮發(fā)性、不溶于水等特點(diǎn)[4]。TCE在工業(yè)上用途較廣，如作為清洗劑、原料、有機(jī)溶劑、合成農(nóng)藥中間體等[5-6]。TCE在長(zhǎng)期使用和生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)進(jìn)入地下環(huán)境中，造成場(chǎng)地土壤和地下水污染，進(jìn)而對(duì)自然環(huán)境和人類健康造成威脅[7-8]，且TCE在自然界中能夠蓄積，故治理TCE污染是一項(xiàng)必要任務(wù)。

目前，去除氯代烴的常用方法有物理吸附法[9-10]、生物降解法[11-12]、納米零價(jià)鐵還原法[13]、高級(jí)氧化工藝(AOPs)[14]等。羥基自由基(·OH)具有強(qiáng)氧化性及無(wú)選擇攻擊污染物的能力，故基于·OH的AOPs工藝被廣泛應(yīng)用于污染物治理工作中。AOPs中的芬頓反應(yīng)因具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)毒、投資小的特點(diǎn)，在工業(yè)上也得到了廣泛應(yīng)用[15]，但存在pH范圍窄、H2O2利用率低等缺點(diǎn)。而以金屬氧化物或含金屬載體為催化劑[16-17]的類芬頓技術(shù)，因其具有較廣的pH適用范圍而受到人們廣泛關(guān)注。沸石分子篩ZSM-5作為20世紀(jì)出現(xiàn)的一種功能材料，因其本身具有特殊孔道及獨(dú)特骨架結(jié)構(gòu)[18-19]，作為催化劑在工業(yè)合成方面得到了廣泛應(yīng)用[20-21]。過(guò)渡金屬Fe價(jià)格低廉，且具有催化性能。將ZSM-5與Fe結(jié)合，能夠得到更好的催化效果。已有報(bào)道采用負(fù)載鐵的ZSM-5(Fe-ZSM-5)處理苯胺廢水，并取得較好的降解效果[22]。但采用Fe-ZSM-5催化的類芬頓技術(shù)降解TCE的研究相對(duì)較少。筆者采用Fe-ZSM-5作為非均相芬頓催化劑催化降解TCE，并將其與ZSM-5作對(duì)比，探究Fe-ZSM-5降解TCE的影響因素及降解機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試驗(yàn)所用藥品：H2O2(w=30%)、HCl和NaOH均為分析純，購(gòu)自中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)；赤鐵礦(Fe2O3)和TCE(w=99.9%)購(gòu)自北京百靈威科技有限公司；正己烷和異丙醇(IPA)為色譜純，購(gòu)自阿拉丁試劑(上海)有限公司；SiO2與Al2O3摩爾比為25的沸石分子篩ZSM-5購(gòu)自天津南化催化劑有限公司。

試驗(yàn)所用儀器見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)所用儀器

1.2 研究方法

1.2.1Fe-ZSM-5的制備

采用ZSM-5分子篩為原料，將20 g分子篩與400 mL Fe(NO3)3溶液〔1.78 g Fe(NO3)3·9H2O〕混合，在50 ℃水浴條件下攪拌2 h并在60 ℃烘箱中去除水分后，放入120 ℃干燥箱中干燥6 h，然后在550 ℃馬弗爐中焙燒5～6 h，待溫度降為室溫后取出，得到制備好的Fe-ZSM-5，其鐵含量約為9 g·kg-1。

1.2.2TCE吸附試驗(yàn)

將配置好的TCE飽和溶液放入4 ℃冰箱內(nèi)待用。將0.8 g·L-1Fe-ZSM-5和ZSM-5分別加入100 mL密閉性良好的反應(yīng)瓶后，加入25 mL濃度為0.9 mmol·L-1的TCE溶液，于25 ℃恒溫振蕩箱內(nèi)振蕩24 h(預(yù)試驗(yàn)表明6 h達(dá)到吸附平衡)，取0.5 mL溶液與1 mL正己烷混合萃取，旋渦1 min，利用氣相色譜儀(ECD檢測(cè)器)測(cè)定有機(jī)相TCE濃度。試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行。

1.2.3TCE降解試驗(yàn)

采用批試驗(yàn)，將0.8 g·L-1Fe-ZSM-5、ZSM-5和Fe2O3分別加入100 mL密閉性良好的反應(yīng)瓶后，加入25 mL濃度為0.9 mmol·L-1的TCE溶液，再加入10 mmol·L-1H2O2，于25 ℃恒溫振蕩箱內(nèi)振蕩，溶液初始pH為7.4，并在1、5、10、16和24 h時(shí)分別取0.5 mL溶液與1 mL正己烷混合萃取，旋渦1 min，利用氣相色譜儀(ECD檢測(cè)器)測(cè)定有機(jī)相TCE濃度。該條件下不同濃度TCE溶液回收率均達(dá)到95%。同時(shí)，設(shè)置不加分子篩和H2O2的對(duì)照試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。

為研究TCE降解的影響因素，分別設(shè)置分子篩濃度為0.4、0.8和1.2 g·L-1，加入H2O2濃度為6、10和14 mmol·L-1，初始pH值為3.4、7.4和10.4，初始TCE濃度為0.45、0.9和1.36 mmol·L-1。試驗(yàn)步驟與上段描述相同，設(shè)置3個(gè)平行。

1.2.4自由基猝滅試驗(yàn)

選擇異丙醇(IPA)為·OH的特異性猝滅劑。將0.8 g·L-1Fe-ZSM-5和ZSM-5分別加入100 mL密閉性良好的反應(yīng)瓶中，加入25 mL 0.9 mmol·L-1TCE溶液，再加入10 mmol·L-1H2O2，最后分別加入濃度為0、1.75和3.50 mmol·L-1IPA溶液，于25 ℃恒溫振蕩箱內(nèi)振蕩，并分別在1、5、10、16和24 h時(shí)取0.5 mL溶液與1 mL正己烷混合萃取，旋渦1 min，測(cè)定有機(jī)相TCE濃度。

1.3 檢測(cè)方法

采用氣相色譜儀(ECD檢測(cè)器)測(cè)定水體TCE含量，配備DB-5毛細(xì)管柱(30.0 m×0.32 mm×0.25 μm)和自動(dòng)進(jìn)樣器。色譜分析條件：進(jìn)樣口溫度為240 ℃，檢測(cè)器溫度為300 ℃，不分流進(jìn)樣1 μL；載氣為氮?dú)?質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%)，流速為1 mL·min-1，尾吹氣為氮?dú)?質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%)，流速為30 mL·min-1，進(jìn)樣體積為2 μL。分析TCE濃度時(shí)初始柱溫為60 ℃，保持2 min，以10 ℃·min-1升至80 ℃，保持1 min，色譜柱流量為2 mL·min-1，載氣為氮?dú)?質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同催化劑對(duì)TCE的降解和吸附能力

不同催化劑對(duì)TCE的去除效果見(jiàn)圖1。由圖1(a)可知，反應(yīng)24 h時(shí)0.8 g·L-1Fe-ZSM-5、ZSM-5和Fe2O3對(duì)TCE的降解率分別為88%、41%和33%，催化降解效果由高到低依次為Fe-ZSM-5、ZSM-5和Fe2O3，且Fe-ZSM-5的降解效果明顯較好。由圖1(b)可知，0.8 g·L-1Fe-ZSM-5和ZSM-5對(duì)TCE的吸附去除率分別為39%和20%，這表明負(fù)載鐵的沸石分子篩對(duì)TCE的吸附能力明顯強(qiáng)于未負(fù)載鐵的。

2.2 不同催化劑降解TCE的影響因素

2.2.1催化劑投加量對(duì)TCE降解的影響

研究不同F(xiàn)e-ZSM-5和ZSM-5加入量(0.4、0.8和1.2 g·L-1)對(duì)TCE去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2(a)可知，當(dāng)Fe-ZSM-5加入量為0.4、0.8和1.2 g·L-1時(shí)，24 h后TCE去除率分別為72%、88%和98%。而0.8 g·L-1Fe-ZSM-5由于吸附作用對(duì)TCE去除率只有39%〔圖1(b)〕，因此Fe-ZSM-5對(duì)TCE仍以降解為主，且TCE的去除率隨著Fe-ZSM-5投加量的增加呈逐漸升高趨勢(shì)。當(dāng)Fe-ZSM-5投加量為1.2 g·L-1時(shí)，TCE可以完全被降解，通過(guò)對(duì)降解曲線進(jìn)行一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合發(fā)現(xiàn)，隨著Fe-ZSM-5投加量的增加，TCE降解速率常數(shù)分別為0.056、0.095和0.150 h-1〔圖2(b)〕，呈逐漸增大趨勢(shì)。當(dāng)ZSM-5加入量由0.4 g·L-1增加到1.2 g·L-1時(shí)，TCE的最終去除率分別為26%、41%和43%〔圖2(c)〕。因此，F(xiàn)e-ZSM-5投加量對(duì)TCE的去除效果有影響，且同樣投加量和反應(yīng)時(shí)間條件下，F(xiàn)e-ZSM-5對(duì)TCE的去除率為ZSM-5的1倍以上，F(xiàn)e-ZSM-5催化活性更好。

2.2.2H2O2濃度對(duì)TCE降解的影響

H2O2濃度對(duì)TCE降解的影響較大，兩者不呈正相關(guān)，高H2O2濃度也可能抑制污染物降解[23]。由圖3(a)可知，加入H2O2濃度分別為6、10和14 mmol·L-1時(shí)，24 h后Fe-ZSM-5分子篩對(duì)TCE的去除率分別為60%、88%和99%。隨著H2O2濃度增加，TCE去除率逐漸增大，且隨著反應(yīng)時(shí)間增加，TCE降解速率逐漸降低。對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合，F(xiàn)e-ZSM-5分子篩對(duì)TCE的降解速率分別為0.042、0.095和0.220 h-1〔圖3(b)〕，隨著H2O2濃度的增加，降解速率也逐漸升高。由圖3(c)可知，當(dāng)H2O2濃度為6、10和14 mmol·L-1時(shí)，加入ZSM-5分子篩后TCE去除率分別為45%、41%和36%；而H2O2單獨(dú)對(duì)TCE的降解率分別為18%、14%和14%，H2O2濃度對(duì)TCE降解的影響較小。

2.2.3TCE初始濃度的影響

由圖4(a)可知，TCE濃度分別為0.45、0.9和1.36 mmol·L-1條件下，24 h時(shí)Fe-ZSM-5對(duì)TCE去除率分別為95%、88%和85%，總體去除率呈下降趨勢(shì)。當(dāng)TCE初始濃度從0.9 mmol·L-1增加到1.36 mmol·L-1時(shí)，TCE去除率僅降低3%。對(duì)降解動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合，F(xiàn)e-ZSM-5對(duì)TCE降解速率分別為0.19、0.095和0.093 h-1〔圖4(b)〕，呈逐漸降低趨勢(shì)，但總TCE去除量分別為0.010 7、0.019 8和0.028 9 mmol，呈逐漸上升趨勢(shì)。隨著TCE初始濃度增大，24 h時(shí)ZSM-5對(duì)TCE去除率分別為44%、41%和28%〔圖4(c)〕，TCE降解量也呈相同變化趨勢(shì)。

2.2.4pH值的影響

溶液pH值對(duì)催化H2O2降解TCE有重要影響。不同初始pH(3.4、7.4和10.4)條件下，F(xiàn)e-ZSM-5催化H2O2降解TCE的動(dòng)力學(xué)曲線見(jiàn)圖5(a)。當(dāng)pH值分別為3.4和10.4時(shí)，24 h時(shí)Fe-ZSM-5對(duì)TCE的去除率分別為98%和97%，均高于pH值為7.4時(shí)的TCE去除率。由圖5(b)可知，對(duì)降解曲線進(jìn)行一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合發(fā)現(xiàn)，pH值為7.4條件下Fe-ZSM-5對(duì)TCE的降解速率為0.095 h-1，小于pH為3.4和10.4條件下，但相差不大。這表明初始pH幾乎不影響TCE降解。不同初始pH條件下，ZSM-5催化H2O2降解TCE的動(dòng)力學(xué)曲線見(jiàn)圖5(c)。pH值為3.4和10.4條件下，24 h時(shí)TCE去除率分別為35%和37%，相較于pH為7.4條件下，去除率分別下降6和4個(gè)百分點(diǎn)。不同初始pH條件對(duì)不同分子篩降解TCE的影響均較小。

2.3 TCE降解機(jī)制探討

隨著Fe-ZSM-5投加量的增加，TCE去除率逐漸增大〔圖2(a)〕。據(jù)文獻(xiàn)[24]報(bào)道，乙酸降解量隨著Fe-ZSM-5投加量增加而增加，且其催化H2O2產(chǎn)生·OH的量隨之增加，反應(yīng)式見(jiàn)式(1)～(3)，同時(shí)，也會(huì)發(fā)生式(4)～(5)的反應(yīng)。

Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2·，

(1)

Fe3++HO2·→Fe2++H++O2，

(2)

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH，

(3)

Fe2++·OH→Fe3++OH-，

(4)

·OH+·OH→H2O2，

(5)

·OH+H2O2→H2O+HO2·。

(6)

當(dāng)Fe-ZSM-5/H2O2體系中H2O2濃度增加時(shí)，TCE去除率逐漸增大〔圖3(a)〕，可能發(fā)生式(1)～(3)的反應(yīng)，也可能同時(shí)發(fā)生式(4)～(6)的反應(yīng)，從而降低TCE降解效率。由圖4可知，TCE初始濃度由0.45 mmol·L-1增大至1.36 mmol·L-1，TCE降解速率逐漸降低，而TCE絕對(duì)去除量逐漸增大，這可能是由于相同質(zhì)量Fe-ZSM-5對(duì)TCE的吸附量增大或產(chǎn)生更多的·OH，進(jìn)而增加了TCE的去除。傳統(tǒng)均相芬頓反應(yīng)最佳pH值為2～4，該條件下不易產(chǎn)生Fe(OH)3，有利于氧化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。而以Fe-ZSM-5催化H2O2產(chǎn)生自由基的異相類芬頓反應(yīng)，適用pH范圍較寬，在酸性、中性和堿性條件下，對(duì)污染物均有良好降解效果[22，25]。在強(qiáng)酸性條件下，F(xiàn)e-ZSM-5中Fe2+會(huì)溶解在溶液中，催化H2O2產(chǎn)生自由基，但難以再次由Fe3+還原為Fe2+，且堿性條件下更容易生成Fe(OH)3，雖然強(qiáng)酸和強(qiáng)堿條件均會(huì)對(duì)反應(yīng)速率有消極影響，但最終仍可達(dá)到良好的去除率[26-27]。筆者研究中，pH范圍為3.4～10.4時(shí)，F(xiàn)e-ZSM-5對(duì)TCE均有良好降解效果〔圖5(a)〕。

為進(jìn)一步探究TCE的降解機(jī)制，對(duì)溶液中產(chǎn)生的自由基進(jìn)行猝滅，觀察自由基對(duì)TCE去除率的影響。在類芬頓反應(yīng)中，·OH是降解污染物的主要活性物質(zhì)[28]。試驗(yàn)選用異丙醇(IPA)作為·OH捕獲劑，IPA與·OH的反應(yīng)速率高達(dá)1.9×109L·mol-1·s-1[29]。在Fe-ZSM-5和ZSM-5催化體系中加入不同濃度IPA對(duì)TCE降解率的影響見(jiàn)圖6。在Fe-ZSM-5體系中，當(dāng)IPA濃度從0上升到3.5 mmol·L-1時(shí)，TCE去除率由88%下降到64%，IPA對(duì)TCE去除率有明顯影響，同時(shí)，筆者發(fā)現(xiàn)IPA濃度范圍為0～3.5 mmol·L-1時(shí)，F(xiàn)e-ZSM-5對(duì)TCE飽和吸附無(wú)顯著影響。而在ZSM-5體系中，投加IPA對(duì)TCE去除率無(wú)明顯影響，即使加入的IPA濃度達(dá)到3.5 mmol·L-1，IPA對(duì)ZSM-5吸附TCE的量也無(wú)顯著影響。對(duì)于Fe-ZSM-5/H2O2反應(yīng)體系，當(dāng)加入3.5 mmol·L-1IPA時(shí)，盡管IPA對(duì)去除TCE具有較強(qiáng)的抑制作用，但TCE去除率仍然隨著反應(yīng)時(shí)間增加而逐漸上升，表明該反應(yīng)體系除產(chǎn)生·OH外，還可能產(chǎn)生超氧自由基(·O2-)，在高級(jí)氧化反應(yīng)中·O2-也能起到降解污染物的作用[30]。由圖1(b)可知，分子篩對(duì)于TCE具有一定吸附作用，0.8 g·L-1Fe-ZSM-5和ZSM-5對(duì)濃度為0.9 mmol·L-1的TCE吸附量分別為39%和20%。投加IPA對(duì)Fe-ZSM-5體系催化降解TCE影響較大，表明該體系中·OH對(duì)TCE降解起主導(dǎo)作用；而在ZSM-5體系中投加IPA后TCE降解無(wú)明顯變化，表明該體系中吸附起主導(dǎo)作用。

3 結(jié)論

(1)沸石分子篩催化H2O2降解TCE過(guò)程中，鐵負(fù)載沸石分子篩(Fe-ZSM-5)對(duì)TCE的吸附能力強(qiáng)于ZSM-5。

(2)Fe-ZSM-5催化異相芬頓體系對(duì)TCE具有較好的降解效果，明顯高于同等條件下ZSM-5/H2O2體系對(duì)TCE的降解效果和ZSM-5對(duì)TCE的吸附去除率。

(3)在沸石分子篩催化H2O2降解TCE的反應(yīng)中，初始pH值對(duì)TCE去除率無(wú)明顯影響。

(4)對(duì)于Fe-ZSM-5催化異相芬頓體系，·OH對(duì)TCE降解起到主要作用；而對(duì)于ZSM-5催化體系，吸附起到主要作用。