Co3O4/CNTs復(fù)合電極材料的水熱法合成及電化學(xué)性能

蘇暐光， 王文鑫， 史雨晨， 張 策， 宋旭東， 王焦飛， 白永輝， 姚 敏， 于廣鎖

(1.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021;2.國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司，寧夏 銀川 750001)

超級(jí)電容器是一種新型的儲(chǔ)能設(shè)備。與傳統(tǒng)電池和傳統(tǒng)電容器相比，超級(jí)電容器具有功率密度高、充放電快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作溫限寬、綠色環(huán)保和安全性高等優(yōu)點(diǎn)。它填補(bǔ)了目前充電電池與傳統(tǒng)靜電電容器之間的空白[1-2]。按照不同的儲(chǔ)能機(jī)理超級(jí)電容器主要分為3類(lèi)，即雙電層電容器、法拉第贗電容器及混合超級(jí)電容器。雙電層電容器的比電容以電極/電解質(zhì)界面的電荷分離為基礎(chǔ)，而法拉第贗電容器的比電容來(lái)自于電活性材料表面或內(nèi)部發(fā)生可逆的化學(xué)吸脫附或者氧化還原反應(yīng)[3-5]。一般來(lái)說(shuō)，雙電層電容器擁有穩(wěn)定的比電容，但其能量密度不高；法拉第贗電容器則具有較高的比電容，但是其循環(huán)穩(wěn)定性較差。為了解決超級(jí)電容器存在的問(wèn)題，研究者們通常直接將2種電容器的電極材料復(fù)合，以期獲得高比電容和長(zhǎng)循環(huán)壽命的高效復(fù)合電極材料[4-6]。

四氧化三鈷(Co3O4)是一種典型的法拉第贗電容活性電極材料，理論比電容高(～3560 F/g)、氧化還原活性高，而且污染小、成本低，被認(rèn)為是很有前景的超級(jí)電容器。但由于Co3O4導(dǎo)電性能不佳，使其實(shí)際比電容遠(yuǎn)低于理論比電容[7-9]。碳納米管(CNTs)為一維介孔卷曲薄片，具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)和相互纏繞的納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)兼具導(dǎo)電性?xún)?yōu)良、比表面積高和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[10-11]。為了增加CNTs表面的親水性，通常對(duì)CNTs進(jìn)行酸、堿活化等處理，不僅可以提高CNTs納米結(jié)構(gòu)的有序性，而且有效改善了CNTs的電容性能和循環(huán)壽命[12]。Co3O4與CNTs復(fù)合可以更好地分散Co3O4、增大比表面積、降低電荷轉(zhuǎn)移阻力、改善導(dǎo)電性能、提高有效利用率和比電容、增強(qiáng)充放電循環(huán)穩(wěn)定性[13-15]。同時(shí)，Co3O4/CNTs復(fù)合材料價(jià)格低廉、污染小、制備簡(jiǎn)單且電化學(xué)性能優(yōu)異，因此被認(rèn)為是十分具有潛力的典型復(fù)合電極材料，并被廣泛研究。

Abdolmaleki等[16]采用靜電共沉淀法制備了f-SWCNTs/Co3O4納米復(fù)合材料；在掃描速率為 5 mV/s 時(shí)，其比電容高達(dá)343 F/g，遠(yuǎn)高于Co3O4納米顆粒(77 F/g)；而且連續(xù)循環(huán)5000次后，其電容保持率約為92%。Kazazi等[17]采用陰極電泳沉積技術(shù)和恒電流法兩步合成了Co3O4/CNTs贗電容電極；該復(fù)合電極的比電容比Co3O4電極更高，在 2 mA/cm2的面積電流密度下具有4.96 F/cm2的面積比電容；2000次循環(huán)后電容保持率為91.8%。Sun等[18]通過(guò)在碳納米管纖維表面直接生長(zhǎng)有序排列的三維氧化鈷納米線陣列制備了Co3O4/CNTFs復(fù)合電極材料，其體積比電容高達(dá)734.25 F/cm3。Yin等[19]在超臨界CO2中采用浸漬法將Co3O4納米粒子均勻固定到垂直排列碳納米管陣列表面上，制備了Co3O4/VACNTs復(fù)合電極材料，其具有獨(dú)特的三維納米結(jié)構(gòu)；在電流密度為1 A/g的條件下，其比電容為833 F/g；當(dāng)電流密度增加到20 A/g時(shí)，比電容保持率接近90%，表明該電極具有非常好的倍率性能。Zhu等[20]將CNTs植入2-甲基咪唑鈷(ZIF-67)中，原位水解合成了多孔Co3O4正多面體/CNTs異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，當(dāng)電流密度為1 A/g時(shí)，其比電容最高可達(dá)592 F/g，CNTs的加入增大了復(fù)合材料的比表面積，提高了其導(dǎo)電性能、比電容和循環(huán)穩(wěn)定性。綜上所述，與單獨(dú)的Co3O4相比，Co3O4/CNTs復(fù)合材料比電容的增加主要在于：一是CNTs的引入提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，使得電荷可以在CNTs構(gòu)建的通道中更好地傳遞運(yùn)輸，進(jìn)而提高其比電容；二是CNTs可以提高Co3O4的分散性，從而有效提高Co3O4的自身利用率，增大復(fù)合材料的比電容。但是CNTs對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)電性和Co3O4分散性的提高同時(shí)存在，哪個(gè)方面貢獻(xiàn)更大，更具決定作用目前并不清楚。

筆者采用水熱法，通過(guò)控制乙醇和水的體積成功制備了不同粒徑的Co3O4和Co3O4/CNTs復(fù)合材料，考察導(dǎo)電性能的提高和Co3O4比表面積的增大對(duì)復(fù)合材料比電容的影響，并通過(guò)多次充放電循環(huán)試驗(yàn)，考察復(fù)合材料的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

多壁碳納米管(CNTs，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%)，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司產(chǎn)品；Co(NO3)2·6H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%)，天津天河化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；乙醇、氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)27%)，AR，天津市安泰化工有限公司產(chǎn)品；乙炔黑，AR，上海諾泰化工有限公司產(chǎn)品；濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)66%)、氫氧化鉀、聚偏氟乙烯，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；N-甲基吡咯烷酮，AR，南京瑞澤精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；泡沫鎳片，厚度1 mm，孔徑150 μm，開(kāi)孔率98%，長(zhǎng)沙力元新材料有限責(zé)任公司產(chǎn)品；鉑片(1 cm2、質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%)，上海辰華儀器有限公司產(chǎn)品；去離子水，自制。

1.2 Co3O4和Co3O4/CNTs復(fù)合材料的制備

采用水熱法，通過(guò)控制乙醇和水的體積制備Co3O4(87 nm)、Co3O4(14 nm)和Co3O4(13 nm)/CNTs。

1.2.1 CNTs的酸化

稱(chēng)取一定量的多壁碳納米管(CNTs)置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66%的濃硝酸溶液中，在140 ℃下加熱回流10 h，冷卻至室溫后加水稀釋?zhuān)^(guò)濾，洗滌至中性，然后在烘箱中70 ℃干燥12 h。

1.2.2 Co3O4(87 nm)、Co3O4(14 nm) 顆粒和Co3O4(13 nm)/CNTs復(fù)合材料的制備

將1.45 g的Co(NO3)2·6H2O溶于17.5 mL的去離子水中，劇烈攪拌下緩慢滴加10 mL的 NH3·H2O 溶液，形成均勻的黑色漿狀混合物。

將0.725 g的Co(NO3)2·6H2O溶于25 mL的乙醇水溶液(V乙醇/V水=3/2)中，劇烈攪拌下緩慢滴加2.5 mL的NH3·H2O溶液，形成均勻的黑色漿狀混合物。

將1.16 g的Co(NO3)2·6H2O溶于17.5 mL的去離子水，然后將0.08 g酸化后的CNTs超聲分散到其中，劇烈攪拌下緩慢滴加10 mL的 NH3·H2O 溶液，形成均勻的黑色懸浮液。

然后，將3種混合物分別移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，150 ℃保持3 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，離心分離，用去離子水洗滌至pH=7，70 ℃下干燥12 h，得到黑色固體樣品，分別得到Co3O4(87 nm)、Co3O4(14 nm)顆粒和Co3O4(13 nm)/CNTs復(fù)合材料(Co3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%)，其中87、14和 13 nm 表示Co3O4的粒徑。

1.3 材料表征

采用德國(guó)Bruker D8 Advance X射線衍射儀(XRD)表征樣品的物相結(jié)構(gòu)，Cu靶Kα為輻射光源，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速率6°/min。采用美國(guó)FEI公司Tecnai G2 F30場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的微觀形貌和粒徑大小，加速電壓為200 kV。

采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI 760型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試(CV)、恒電流充放電測(cè)試(GCD)和電化學(xué)交流阻抗測(cè)試(EIS)。電化學(xué)測(cè)試使用三電極測(cè)試系統(tǒng)：工作電極、對(duì)電極和參比電極。測(cè)試以6 mol/L的KOH溶液作為電解液；鉑片作為對(duì)電極；飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極；將Co3O4或Co3O4/CNTs材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯按質(zhì)量比8∶1∶1混合到研缽中，滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮后研磨半小時(shí)至漿狀，并均勻涂覆到1.0 cm×1.0 cm的泡沫鎳片上，在 120 ℃ 下真空干燥12 h，然后在10 MPa壓力下壓片并保持2 min制成工作電極。

循環(huán)伏安測(cè)試掃描速率范圍為5～200 mV/s，工作電壓窗口為0～0.55 V；恒電流充放電測(cè)試的電流密度范圍為0.5～10 A/g，工作電壓窗口為-0.2～0.45 V；交流阻抗測(cè)試在開(kāi)路電壓下進(jìn)行，交流頻率范圍為0.01～100000 Hz，電勢(shì)振幅為5 mV。根據(jù)式(1)計(jì)算GCD測(cè)試中的電極材料單個(gè)電極的比電容(C)：

C=(I×Δt)/(m×ΔU)

(1)

其中：C是比電容，F(xiàn)/g；I是放電電流，A；Δt是放電時(shí)間，s；m是電活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；ΔU是放電過(guò)程的電壓范圍，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM和XRD分析

圖1為酸化CNTs、Co3O4(87 nm)、Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(14 nm)的TEM圖片。從圖1(a)可以看出：由于濃HNO3刻蝕，酸化后的CNTs表面變得粗糙；并且，濃HNO3的氧化作用可以打開(kāi)大部分封閉的納米管端口；濃HNO3對(duì)CNTs進(jìn)行了裁剪，使CNTs變短，有利于電解質(zhì)溶液中OH-離子的擴(kuò)散；CNTs的管內(nèi)徑和管外徑分別約為6和15 nm，管長(zhǎng)在微米量級(jí)。

圖1 CNTs、Co3O4(87 nm)、Co3O4 (13 nm)/CNTs和Co3O4 (14 nm)的TEM圖Fig.1 TEM images of CNTs, Co3O4 (87 nm),Co3O4 (13 nm)/CNTs and Co3O4 (14 nm)(a) CNTs; (b) Co3O4 (87 nm); (c) Co3O4 (13 nm)/CNTs；(d) Co3O4 (14 nm)

從圖1(b)可以看出，Co3O4呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，分散性差，團(tuán)聚程度較嚴(yán)重，粒徑不均勻，平均粒徑約為87 nm。而相同的條件下制備的 Co3O4/CNTs 復(fù)合材料(圖1(c))中Co3O4的分散性好，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減輕，而且粒徑比較均勻，分布較窄。其平均粒徑從87 nm大幅度減小到13 nm。這是因?yàn)榧尤隒NTs后，大部分Co3O4粒子都會(huì)附著在CNTs的外表面，使得Co3O4粒子之間碰撞團(tuán)聚幾率減小，有利于Co3O4粒子的分散，使復(fù)合材料中Co3O4的粒徑減小。另外，由于Co3O4的平均粒徑大于CNTs的內(nèi)徑，在Co3O4和CNTs復(fù)合后絕大部分Co3O4均勻地分布在CNTs的外表面，只有很少量的小粒徑Co3O4才能進(jìn)入CNTs的管道內(nèi)部。

為了排除Co3O4的粒徑變化對(duì)復(fù)合材料比電容的影響，制備了平均粒徑約為14 nm的Co3O4粒子(圖1(d))。由圖1(d)可知，該Co3O4粒子分散均勻、且粒徑均一，與Co3O4/CNTs復(fù)合材料中Co3O4的平均粒徑相近。Co3O4的粒徑可以通過(guò)增加制備溶劑中乙醇的體積分?jǐn)?shù)來(lái)減小。這是因?yàn)殡S著合成條件中乙醇比例的增加，Co3O4表面吸附更多的乙醇分子；乙醇的極性比水小，有利于Co3O4粒子的分散，使其粒徑減??；乙醇體積分?jǐn)?shù)越高，Co3O4粒徑越小。在Co3O4粒徑相近情況下，排除了Co3O4分散性提高對(duì)復(fù)合材料比電容的影響，就可以考察導(dǎo)電性能提升單一條件對(duì)復(fù)合材料比電容的影響。

圖2為CNTs、Co3O4(87 nm)、Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(14 nm)的XRD譜圖。從圖2可以看出：CNTs在2θ為25.7°、42.7°和43.8°處出現(xiàn)了衍射峰，分別歸屬為碳納米管(002)、(100)和(101)晶面的特征寬化衍射峰[21]；Co3O4(87 nm)樣品在2θ為19.0°、31.2°、36.8°、44.8°、59.3°和65.2°處出現(xiàn)了尖銳的衍射峰，歸屬為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4的特征峰(PDF#09-0418)，分別對(duì)應(yīng)于(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面的衍射峰[22]；Co3O4(13 nm)/CNTs復(fù)合材料的衍射峰主要表現(xiàn)為Co3O4的衍射峰，而沒(méi)有觀測(cè)到CNTs的特征衍射峰。這是由于復(fù)合材料中CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少，只有20%，而且其外表面包覆了一層Co3O4納米粒子，使得CNTs的特征峰難以被檢測(cè)到。這與文獻(xiàn)[23]報(bào)道的結(jié)果一致。由于Co3O4粒徑的減小，與Co3O4(87 nm)相比，Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(14 nm)樣品中Co3O4衍射峰的強(qiáng)度明顯減弱，且半峰寬變寬。

圖2 CNTs、Co3O4 (87 nm)、Co3O4 (13 nm)/CNTs和Co3O4 (14 nm)的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of CNTs, Co3O4 (87 nm),Co3O4 (13 nm)/CNTs and Co3O4 (14 nm)

2.2 電化學(xué)性能

圖3為材料的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線圖。圖3(a)顯示了CNTs、Co3O4(87 nm)、Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(14 nm)在50 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(CV曲線)。由圖3(a)可見(jiàn)，純CNTs的CV曲線出現(xiàn)了一對(duì)較弱的氧化還原峰，對(duì)應(yīng)于電極材料中泡沫鎳片的氧化還原峰[24]。Co3O4電極材料表現(xiàn)出了典型的法拉第贗電容行為，CV曲線上出現(xiàn)了兩對(duì)準(zhǔn)可逆的氧化還原峰，分別位于0.3 V/0.24 V和0.43 V/0.34 V附近，對(duì)應(yīng)于材料中Co的不同氧化態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)變，即Co2+/Co3+反應(yīng)和Co3+/Co4+反應(yīng)之間的可逆轉(zhuǎn)化，其電化學(xué)氧化還原反應(yīng)可以表述如下[25-26]：

Co3O4+OH-+H2O←→3CoOOH+e-

(2)

CoOOH+OH-←→CoO2+H2O+e-

(3)

由圖3(a)還可見(jiàn)，Co3O4(14 nm)電極材料的氧化、還原峰電流明顯大于Co3O4(87 nm)，且CV曲線包圍的面積也更大，說(shuō)明Co3O4粒徑越小，Co3O4的電容特性越好。原因在于小粒徑的Co3O4具有更大的比表面積，參與電化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)較多，另外OH-嵌入與脫出的阻力較小，因而顯示出更高的比電容和電化學(xué)活性[13]。Co3O4(13 nm)/CNTs復(fù)合材料CV曲線包圍的面積遠(yuǎn)大于Co3O4和CNTs的面積，說(shuō)明Co3O4(13 nm)/CNTs復(fù)合材料的比電容大于Co3O4和CNTs的比電容。這是因?yàn)閺?fù)合材料中CNTs互相交織纏繞，構(gòu)建了一個(gè)導(dǎo)電性良好的電荷運(yùn)輸通道，且復(fù)合材料比電容的主要貢獻(xiàn)來(lái)自于Co3O4發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的贗電容，CNTs的加入改善了Co3O4的導(dǎo)電性，使得電荷可以在CNTs構(gòu)建的通道中更好地傳遞運(yùn)輸[27-28]，進(jìn)而提高其比電容。此外，Co3O4(13 nm)/CNTs與Co3O4(14 nm)的CV曲線面積差值要大于Co3O4(14 nm)與Co3O4(87 nm)的CV曲線面積差值，表明CNTs提高復(fù)合材料導(dǎo)電性能對(duì)比電容的貢獻(xiàn)比Co3O4的粒徑減小對(duì)比電容的貢獻(xiàn)更大。與Co3O4相比，Co3O4(13 nm)/CNTs復(fù)合材料的還原峰位置更低(負(fù)值方向)，氧化峰位置更高(正值方向)，說(shuō)明復(fù)合材料中不同價(jià)態(tài)的Co物種之間更容易相互轉(zhuǎn)化。

圖3(b)是Co3O4(13 nm)/CNTs復(fù)合材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。由圖3(b)可以看出，隨著掃描速率的增大，CV曲線的面積增大，氧化、還原峰電流逐漸增大，且氧化峰位置逐漸向右偏移，即電位增大，還原峰位置逐漸向左偏移，即電位減小。Co3O4(13 nm)/CNTs循環(huán)伏安曲線沒(méi)有發(fā)生明顯的扭曲現(xiàn)象，說(shuō)明復(fù)合材料在強(qiáng)電流下的極化現(xiàn)象并不嚴(yán)重，Co3O4(13 nm)/CNTs復(fù)合材料電極具有良好的電化學(xué)可逆性[8]。

圖3 CNTs、Co3O4 (87 nm)、Co3O4 (13 nm)/CNTs和Co3O4 (14 nm)在50 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線和Co3O4 (13 nm)/CNTs在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of CNTs, Co3O4 (87 nm), Co3O4 (13 nm)/CNTs and Co3O4 (14 nm)at a sweep rate of 50 mV/s and Co3O4 (13 nm)/CNTs at different sweep rates(a) Cyclic voltammetry curves at 50 mV/s； (b) Co3O4 (13 nm)/CNTs， Cyclic voltammetry curves at different sweep rates

圖4為材料的恒電流充放電曲線圖。圖4(a)是CNTs、Co3O4(87 nm)、Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(14 nm)在0.5 A/g電流密度下的恒電流充放電曲線。從圖4(a)可以看出：Co3O4(13 nm)/CNTs電極的充放電曲線有明顯的平臺(tái)，表明復(fù)合材料發(fā)生了氧化-還原反應(yīng)，具有典型的法拉第贗電容特性；同時(shí)，充放電曲線展示了較好的對(duì)稱(chēng)性，說(shuō)明復(fù)合材料電極具有良好的電化學(xué)可逆性。

此外，CNTs、Co3O4(87 nm)、Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(14 nm)的放電時(shí)間分別為50.1、29.7、226.3和103.9 s，說(shuō)明Co3O4和CNTs的復(fù)合有效延長(zhǎng)了放電時(shí)間。根據(jù)式(1)計(jì)算得到相應(yīng)電極的比電容分別為38.5、22.8、174.1和79.9 F/g，表明Co3O4(13 nm)/CNTs的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于純的Co3O4。Co3O4的粒徑從87 nm減小到14 nm時(shí)，其比電容從22.8 F/g提高到79.9 F/g，增加了57.1 F/g，主要原因是提高了Co3O4的分散性；而Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(14 nm)相比，在Co3O4粒徑相近的情況下，比電容從79.9 F/g提高到174.1 F/g，增加了94.2 F/g，其比電容增加主要?dú)w因于復(fù)合材料導(dǎo)電性的增加。這進(jìn)一步證明復(fù)合材料導(dǎo)電性的增加對(duì)比電容的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Co3O4分散性提高對(duì)復(fù)合材料比電容的貢獻(xiàn)。

圖4(b)為Co3O4(13 nm)/CNTs復(fù)合材料在0.5～10 A/g電流密度下的恒電流充放電曲線。由圖4(b)可知，當(dāng)電流密度從0.5 A/g增加到10 A/g時(shí)，復(fù)合材料的放電時(shí)間逐漸縮短，分別為225.6、108.8、53.5、35.3、20.7和10.1 s，對(duì)應(yīng)的比電容分別為174.1、167.6、165.1、163.2、162.1和155.4 F/g，電容保持率約為89.3%，表明Co3O4(13 nm)/CNTs復(fù)合材料具有較好的倍率性能。此外，在不同的電流密度下Co3O4(13 nm)/CNTs復(fù)合材料的充電曲線和放電曲線基本對(duì)稱(chēng)，展現(xiàn)了良好的電化學(xué)可逆性。

圖5是CNTs、Co3O4(87 nm)、Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(14 nm)在不同電流密度下的比電容。由圖5可知，在整個(gè)電流密度范圍內(nèi)，Co3O4(13 nm)/CNTs復(fù)合材料的比電容比CNTs和Co3O4的比電容要高得多。隨著電流密度從0.5 A/g增大到10 A/g，4種材料工作電極的比電容都在逐漸下降。這是因?yàn)楦唠娏髅芏认码娊赓|(zhì)中的OH-離子不能及時(shí)擴(kuò)散到材料內(nèi)部，減少了電極材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)活性位點(diǎn)，使其比電容降低[15]。當(dāng)電流密度為10 A/g時(shí)，CNTs、Co3O4(87 nm)、Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(14 nm)電極的電容保持率分別為91.9%、74.1%、89.3%和69.3%。Co3O4(13 nm)/CNTs復(fù)合材料的電容保持率遠(yuǎn)高于純的Co3O4，與CNTs相近，原因在于CNTs增加了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。這說(shuō)明該復(fù)合電極材料具有非常好的倍率性能和優(yōu)良的電化學(xué)活性。

圖5 CNTs、Co3O4 (87 nm)、Co3O4 (13 nm)/CNTs和Co3O4 (14 nm)在不同電流密度下的比電容Fig.5 The specific capacitance of CNTs, Co3O4 (87 nm),Co3O4 (13 nm)/CNTs and Co3O4 (14 nm)at different current densities

圖6是CNTs、Co3O4(87 nm)、Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(14 nm)電極材料在交流頻率0.01～100000 Hz范圍內(nèi)的電化學(xué)阻抗圖譜(EIS)及其高頻區(qū)的放大圖，橫坐標(biāo)Z′代表阻抗實(shí)部，縱坐標(biāo)-Z″代表阻抗虛部。圖6(a)中插圖為ZSimpWin軟件模擬阻抗分析得到的等效電路圖，Rs代表電極內(nèi)阻，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，ZW代表瓦爾堡阻抗，Cdl代表雙電層電容，CF代表法拉第贗電容[28]。每一條EIS曲線都由高頻區(qū)域的半圓弧和低頻區(qū)域的斜線2部分組成。高頻區(qū)曲線與阻抗實(shí)部的交點(diǎn)為電極的內(nèi)阻Rs，高頻區(qū)域半圓弧直徑對(duì)應(yīng)于電子傳輸過(guò)程，直徑越大，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct越大。低頻區(qū)域的斜線與電化學(xué)電容充電機(jī)理有關(guān)，曲線斜率代表著瓦爾堡阻抗ZW，與質(zhì)子擴(kuò)散有關(guān)，斜率越大，質(zhì)子擴(kuò)散性能越好[29]。

由圖6(a)可見(jiàn)，CNTs低頻區(qū)域的斜線與實(shí)軸幾乎垂直，代表了其雙電層電容特性；Co3O4(87 nm)、Co3O4(14 nm)和Co3O4(13 nm)/CNTs在低頻區(qū)域的曲線斜率逐漸增大，表明電解質(zhì)中質(zhì)子的擴(kuò)散速率逐漸加快。由圖6(b)及ZSimpWin軟件模擬分析計(jì)算可知，4種電極材料CNTs、Co3O4(87 nm)、Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(14 nm)的內(nèi)阻Rs分別為0.38、0.50、0.37和0.42 Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct分別為0.15、0.32、0.13和0.26 Ω。Co3O4粒徑越小，Rs和Rct越小，而且Co3O4(13 nm)/CNTs復(fù)合電極的內(nèi)阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻均最小，因此其比電容和電容保持率最高。EIS結(jié)果顯示，CNTs的加入不僅減小了Co3O4(13 nm)/CNTs的電極內(nèi)阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，還加快了質(zhì)子的擴(kuò)散速率，極大地改善了復(fù)合電極的導(dǎo)電性能，這應(yīng)該是其比電容大幅度增加的核心原因。

圖6 CNTs、Co3O4 (87 nm)、Co3O4 (13 nm)/CNTs和Co3O4 (14 nm)電極材料的電化學(xué)阻抗圖譜(插圖為等效電路圖)及其高頻區(qū)的放大圖Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) spectra of CNTs, Co3O4 (87 nm),Co3O4 (13 nm)/CNTs and Co3O4 (14 nm) electrode materials (equivalent circuit in inset)(a) EIS spectra； (b) Enlarge figures in high frequency region of EIS spectraRs—Internal resistance； Rct—Charge-transfer resistance； ZW—Warburg resistance； Cdl—Double-layer capacitance； CF—Pseudocapacitance

圖7為Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(14 nm)電極材料在0.5 A/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。從圖7可以看到，Co3O4(14 nm)電極在最初的600次充放電循環(huán)過(guò)程中比電容略微升高，說(shuō)明電極可能存在一個(gè)電活化誘導(dǎo)過(guò)程。當(dāng)充放電循環(huán)次數(shù)超過(guò)1400次后，Co3O4(14 nm)的比電容開(kāi)始逐漸下降，經(jīng)過(guò)2000次充放電循環(huán)后，其比電容下降到 74.5 F/g，電容保持率約為93.2%。對(duì)于Co3O4(13 nm)/CNTs復(fù)合電極，在最初的300次充放電循環(huán)中隨著循環(huán)次數(shù)的增加，其比電容從最初的174.1 F/g增加到188.8 F/g。這是由于復(fù)合電極材料的法拉第贗電容可能存在一個(gè)電活化過(guò)程，在充放電過(guò)程中通過(guò)電解質(zhì)離子循環(huán)嵌入和脫出來(lái)完全活化電極材料，活化過(guò)程增加了電極材料內(nèi)部有效的電化學(xué)活性位點(diǎn)[30]；另外隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，電解液與電極材料接觸更加充分，有利于增大電化學(xué)反應(yīng)的有效面積，從而提高了復(fù)合材料的比電容值[4]。隨后比電容開(kāi)始緩慢下降到181.1 F/g，在600～2000次充放電循環(huán)過(guò)程中比電容沒(méi)有繼續(xù)下降，一直穩(wěn)定保持在180 F/g左右，和最初的比電容相比增加了4%，表現(xiàn)出比純Co3O4更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)合EIS結(jié)果(圖6)分析，CNTs增加了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，這是Co3O4(13 nm)/CNTs具有高比電容和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的主要原因。

圖7 Co3O4 (13 nm)/CNTs和Co3O4 (14 nm)電極材料在0.5 A/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線Fig.7 Cycling stability curves of Co3O4 (13 nm)/CNTs andCo3O4 (14 nm) electrode materialsat a current density of 0.5 A/g

3 結(jié) 論

(1)Co3O4(87 nm)、Co3O4(14 nm)和Co3O4(13 nm)/CNTs在0.5 A/g電流密度下的比電容分別為22.8、79.9和174.1 F/g；當(dāng)電流密度增加到10 A/g時(shí)，Co3O4(13 nm)/CNTs的電容保持率約為89.3%。

(2)CNTs的加入不僅減小了Co3O4(13 nm)/CNTs的電極內(nèi)阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，還有利于質(zhì)子的擴(kuò)散，極大地提高了復(fù)合電極的導(dǎo)電性能。Co3O4(13 nm)/CNTs電極具有良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5 A/g電流密度下經(jīng)2000次充放電循環(huán)后，比電容一直穩(wěn)定在180 F/g左右。

(3)Co3O4粒徑減小可以增加Co3O4的比電容，但是CNTs提升復(fù)合材料的導(dǎo)電性能對(duì)其比電容增加的貢獻(xiàn)更大，復(fù)合材料導(dǎo)電性能的提高是其高比電容、高電容保持率和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。