納米HZSM-5的酸性調(diào)控及其催化苯和稀乙烯制乙苯

段欣瑞， 李孝國， 張永坤， 邊 凱， 張安峰， 侯章貴 ，郭新聞

(1.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024；2.中海油 煉油化工科學(xué)研究院，北京 102209)

乙苯作為合成有機(jī)單體苯乙烯的主要原料，90%以上是由苯和乙烯烷基化制得，進(jìn)而可用于生產(chǎn)聚苯乙烯(PS)、ABS樹脂、丁苯橡膠(SBR)和不飽和聚酯樹脂等[1-5]。目前，工業(yè)上乙苯的生產(chǎn)技術(shù)主要有苯與乙烯液相烷基化和苯與乙烯氣相烷基化兩種技術(shù)路線[6-8]。其中，苯和乙烯氣相烷基化技術(shù)因具有環(huán)境友好、收率高、能耗少、催化劑和設(shè)備投資低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用[9]。近年來盡管中國乙苯生產(chǎn)能力逐年提高，但乙苯供應(yīng)市場仍有缺口。到2018年，中國已建成投產(chǎn)的催化裂化裝置加工量超過150 Mt，干氣產(chǎn)量超過6 Mt，其中可利用的乙烯產(chǎn)量達(dá)到1 Mt以上。隨著石油資源日益枯竭，價(jià)格不斷上漲，開源節(jié)流變得十分重要，將干氣中乙烯作為苯和乙烯氣相烷基化的反應(yīng)原料加以利用，將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益[10]。

ZSM-5分子篩由于其優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性、可調(diào)變的酸性、較大的比表面積以及規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu)而應(yīng)用于苯和乙烯的烷基化反應(yīng)中[11-23]。反應(yīng)的液相產(chǎn)物中除了主產(chǎn)物乙苯、二乙苯外(二乙苯可通過烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙苯)，還有副產(chǎn)物二甲苯。二甲苯與乙苯是同分異構(gòu)體，兩者沸點(diǎn)接近，難以用精餾的方式除去，故常被帶入到乙苯成品中[24]。有研究表明，在芳烴烷基化反應(yīng)中，異構(gòu)化主要發(fā)生在外表面的酸中心[25]。Miyamoto等[26]認(rèn)為，ZSM-5分子篩催化劑外表面的酸性位點(diǎn)有利于異構(gòu)化反應(yīng)，二甲苯的異構(gòu)化受到催化劑外表面包覆的厚200 nm左右非活性Silicate-1(S-1)的抑制， HZSM-5/S-1分子篩催化劑在甲苯與甲醇的烷基化反應(yīng)中具有高的對位選擇性。Xue等[27]發(fā)現(xiàn)，磷酸浸漬HZSM-5可以水解骨架鋁，使B酸位點(diǎn)與POH基團(tuán)縮合，導(dǎo)致HZSM-5分子篩催化劑外表面20%以上的B酸位點(diǎn)消失，從而提高其骨架硅/鋁比，該催化劑在丙烷的裂解反應(yīng)中具有更高的活性。

ZSM-5催化劑的失活與其外表面的酸性密切相關(guān)，在酸性位點(diǎn)上形成的重質(zhì)焦炭前體分子會沿催化劑進(jìn)行遷移，逐漸增長，形成足夠重的分子，覆蓋在沸石的外表面上，因此積炭是催化劑失活的主要原因[28-31]。Inagaki等[32]發(fā)現(xiàn)，ZSM-5外表面的酸中心在己烷裂解反應(yīng)早期很容易失活；利用HNO3處理ZSM-5可以選擇性地除去外表面上的Al，進(jìn)而減少外表面上的酸中心；該分子篩在己烷裂解過程中具有高的穩(wěn)定性，催化劑的壽命比酸處理前提高了1.7倍。Zhao等[33]分別使用Na2H2EDTA和H3PO4處理微孔內(nèi)含有有機(jī)模板劑的高硅 ZSM-5 分子篩，選擇性地減少或消除其外表面的Al，而不影響分子篩內(nèi)部的酸中心。H3PO4處理雖然不能脫除ZSM-5分子篩表面的Al原子，但外表面殘留的P物種能夠有效地減小ZSM-5外表面的酸密度。將該催化劑應(yīng)用于催化甲醇制丙烯反應(yīng)中，結(jié)果表明，H3PO4處理ZSM-5分子篩有效抑制了催化劑的積炭速率，催化劑壽命由80 h提高到了118 h。

因此，減少ZSM-5外表面的酸中心不僅有利于降低產(chǎn)物中二甲苯的含量，提高乙苯的純度，而且可以降低催化劑結(jié)焦速率，延長其壽命。筆者采用水熱合成法合成了硅/鋁原子比為160的納米HZSM-5，對未脫除模板劑的分子篩粉體采用硝酸酸洗處理不同時間，得到了一系列酸性不同的納米HZSM-5，利用XRD、SEM、TEM、NH3-TPD、XRF、XPS和Py-FTIR等表征方法，考察納米HZSM-5經(jīng)過硝酸酸洗處理后的酸性變化及其對苯與稀乙烯烷基化反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硅溶膠，青島海灣精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))乙胺水溶液，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硝酸，天津富宇精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；四丙基溴化銨，分析純，山東佰仟化工有限公司產(chǎn)品；六水合三氯化鋁，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；田菁膠，浙江中團(tuán)生物技術(shù)產(chǎn)品；擬薄水鋁石，中鋁山東有限公司產(chǎn)品；苯，分析純，西隴化工股份有限公司產(chǎn)品；無水乙醇，分析純，天津東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；去離子水由大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 HZSM-5原粉及不同酸處理時間ZSM-5分子篩的合成

取66.67 g 30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅溶膠溶解17.72 g四丙基溴化銨，記為A溶液；0.502 g六水合三氯化鋁溶于45 g去離子水中為B溶液；4.46 g 65%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙胺水溶液為C溶液。將A溶液于35 ℃下攪拌30 min，再將B溶液緩慢滴入A溶液中并攪拌90 min，最后將C溶液緩慢滴入A、B混合液，繼續(xù)攪拌30 min后裝釜，于170 ℃下晶化72 h。各個物質(zhì)的摩爾比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPABr)∶n(C2H7N)∶n(H2O)=320∶1∶64∶66.6∶4960。晶化完成后，部分樣品經(jīng)離心、80 ℃下烘干，并于馬弗爐中540 ℃下焙燒6 h，得到HZSM-5原粉，記為Z160。其他樣品經(jīng)離心、80 ℃烘干后研磨成粉末，分為等量的4份，用0.5 mol/L的硝酸(65%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸配置)，以每克固體粉末需要5 mL硝酸的比例配比，在80 ℃下分別浸泡8 h、16 h、24 h、32 h，取出后的樣品再經(jīng)離心、80 ℃下烘干，并于馬弗爐中540 ℃下焙燒6 h，分別記為Z160-N-8、Z160-N-16、Z160-N-24、Z160-N-32。

1.2.2 成型催化劑的制備

分別取3 g 1.2.1節(jié)制備的各樣品、0.7 g擬薄水鋁石和0.1 g田菁粉混合，加入2.7 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)26%的稀硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%硝酸配置)進(jìn)行擠條成型，經(jīng)80 ℃烘干后，于540 ℃下焙燒4 h，即得到條狀HZSM-5系列催化劑，分別記為Z160-C、Z160-N-8-C、Z160-N-16-C、Z160-N-24-C、Z160-N-32-C。

1.3 催化劑的表征

使用日本理學(xué)公司Rigadu Smart Lab 9 X-ray衍射儀對催化劑樣品進(jìn)行物相分析。儀器參數(shù)：CuKα作為X射線光源，波長0.154 nm，操作電壓和電流分別為40 kV和100 mA；測試條件：將粉體樣品壓片后直接進(jìn)行測試，掃描速率8°/min，掃描步長0.02°/s，掃描范圍5°～50°。

通過日本Hitachi公司生產(chǎn)的SU8200型號的冷場掃描電鏡分析樣品的形貌特征，加速電壓5 kV。制樣方法如下：將固體粉末分散在乙醇溶液，在超聲儀器中超聲處理5 min使固體樣品更好的分散，然后用毛細(xì)管將固體乙醇溶液滴到導(dǎo)電硅片上，對于導(dǎo)電性不好的樣品，在測試前需要進(jìn)行噴鉻處理。

Ar物理吸附-脫附是在美國康塔儀器公司的AUTOSORB-iQ2型物理吸附儀上進(jìn)行的，樣品于300 ℃真空條件下脫氣6 h，在87 K下進(jìn)行測試。采用BET法計(jì)算比表面積，SF法計(jì)算微孔孔體積，密度泛函(DFT)法計(jì)算孔徑分布。

NH3-TPD測試在美國康塔儀器公司的ChemBET Pulsar型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。稱取50 mg左右的樣品放置于U形石英管中，以10 ℃/min的升溫速率升溫至500 ℃，經(jīng)氦氣吹掃1 h后，降溫至120 ℃，再將氦氣切換為氨氣與氦氣的混合氣體(8% NH3-92% He，體積分?jǐn)?shù))，吸附40 min后，將氣體切換為氦氣，在120 ℃吹掃40 min，脫除物理吸附的氨氣，然后以10 ℃/min的升溫速率升溫至650 ℃，脫附過程中采用TPD檢測器進(jìn)行檢測。通過NH3-TPD標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到催化劑的酸量。

采用美國TA公司SDT Q600型熱重分析儀分析催化劑的積炭。測試條件：樣品裝填量為10～20 mg，空氣氣氛，空氣流速為100 mL/min，以10 ℃/min的升溫速率從20 ℃升至800 ℃。

樣品體相中各元素組成采用德國Bruker公司型號為SRS3400型X射線熒光光譜儀進(jìn)行測定，將0.5 g催化劑與8.5 g助熔劑混合后采用熔融法檢測。

樣品的表面元素組成采用英國ThermoFisher公司型號為ESCALAB 250Xi的X射線光電子能譜儀進(jìn)行測定。

樣品的B酸和L酸的酸量比值采用德國Bruker公司型號為EQUINOX55的傅里葉變換紅外光譜儀測定。將樣品壓成片狀放入石英池中，在350 ℃下抽真空35 min，降溫至50 ℃測本底紅外圖譜，打開吡啶池吸附吡啶至樣品吸附飽和并記錄圖譜，然后分別在150 ℃、300 ℃和450 ℃保持一段時間以脫附吡啶，降溫至50 ℃時記錄圖譜，即得到樣品的吡啶紅外譜圖。

1.4 催化劑反應(yīng)性能的評價(jià)

采用連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器評價(jià)各催化劑的反應(yīng)性能。將條狀催化劑剪碎，取0.6 g 10～20目的催化劑置于反應(yīng)管的恒溫段中，向反應(yīng)體系內(nèi)充入1.4 MPa的高純N2并保持流動，于室溫以 2 ℃/min 程序升溫至500 ℃并保持1 h以除去物理吸附的雜質(zhì)，隨后降溫至360 ℃開始進(jìn)料。首先通入30 min流速為0.3 mL/min的苯進(jìn)入催化劑床層，當(dāng)苯潤濕反應(yīng)管后，根據(jù)苯/烯摩爾比為1調(diào)整苯的流量為0.048 mL/min并放空。再通入由氮?dú)庀♂?、乙烯MHSV為 1.5 h-1、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的稀乙烯，體系壓力始終維持在1.4 MPa，反應(yīng)48 h。將冷凝的液相產(chǎn)物采用FL9720型氣相色譜(浙江福立分析儀器有限公司產(chǎn)品)進(jìn)行分析，所使用的毛細(xì)管柱為PEG 20M，檢測器為氫火焰離子檢測器(FID)。苯的轉(zhuǎn)化率(x(Benzene))和乙基的選擇性(乙苯+二乙苯)(s(EB+DEB))計(jì)算公式見式(1)和(2)。

(1)

(2)

式中：ABenzene為苯的色譜峰面積；Ai為除苯外各產(chǎn)物的色譜峰面積;fi為除苯外各產(chǎn)物的摩爾校正因子，設(shè)苯的摩爾校正因子為1，i分別為甲苯、乙苯(EB)、對二甲苯、間二甲苯、異丙苯、鄰二甲苯、丙苯、對甲乙苯、三甲苯、二乙苯(DEB)和其他。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸酸洗處理的HZSM-5的物性表征

2.1.1 SEM和XRD分析

圖1是母體和硝酸酸洗處理不同時間的HZSM-5的掃描電鏡圖。從圖1可以看出，母體的厚度為100 nm左右，寬度為500 nm左右，伴有巒晶，呈十字交叉狀，表面光滑，分散均勻，經(jīng)過硝酸酸洗處理后并沒有明顯的變化，依然是伴有巒晶的晶粒。

圖1 母體和硝酸酸洗處理不同時間HZSM-5的SEM圖Fig.1 SEM images of HZSM-5 treated with nitric acid for different time(a) Z160; (b) Z160-N-8; (c) Z160-N-16; (d) Z160-N-24; (e) Z160-N-32

圖2是母體和硝酸酸洗處理不同時間的納米HZSM-5的XRD譜圖。由圖2可見，所有樣品都有ZSM-5特征衍射峰，具有典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和很高的結(jié)晶度。設(shè)定母體Z160的結(jié)晶度為100%，樣品Z160-N-8、Z160-N-16、Z160-N-24、Z160-N-32的相對結(jié)晶度分別為96%、98%、97%、92%。掃描電鏡圖與XRD譜圖結(jié)果一致，說明合成的分子篩都具有很高的結(jié)晶度，硝酸酸洗沒有破壞HZSM-5的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

圖2 母體和硝酸酸洗處理不同時間納米HZSM-5的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of nanosized HZSM-5 treatedwith nitric acid for different time

2.1.2 Ar吸附-脫附分析

將母體和硝酸酸洗處理不同時間的HZSM-5粉體做氬氣物理吸附表征，吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線如圖3所示。由圖3(a)可知，母體和硝酸處理后的HZSM-5的吸附-脫附曲線相似，都為典型的Ⅰ型吸附等溫曲線，都是微孔結(jié)構(gòu)材料。由圖3(b)看到，母體和硝酸處理后的HZSM-5的孔道直徑基本都在0.5～0.6 nm之間。圖3結(jié)果說明硝酸酸洗處理沒有改變HZSM-5的孔道結(jié)構(gòu)。母體和硝酸酸洗處理不同時間HZSM-5納米片的比表面積和孔體積如表1所示。從表1可以看出，硝酸酸洗處理僅僅是略微改變了HZSM-5比表面積，使微孔孔體積略有降低，總孔體積略有升高，物性參數(shù)基本不變。

表1 母體和硝酸酸洗處理不同時間HZSM-5的比表面積和孔體積Table 1 The surface area and pore volume of nanosizedHZSM-5 treated with nitric acid for different time

2.1.3 NH3-TPD分析

圖4是母體和硝酸酸洗處理不同時間納米HZSM-5的NH3-TPD曲線，其中低溫峰和高溫峰分別對應(yīng)HZSM-5的弱酸和強(qiáng)酸。圖4結(jié)果說明，硝酸酸洗對HZSM-5的酸量與酸強(qiáng)度沒有明顯影響。

圖4 母體和硝酸酸洗處理不同時間HZSM-5的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD profiles of nanosized HZSM-5 treatedwith nitric acid for different time

母體和硝酸酸洗處理不同時間的HZSM-5在150 ℃時的吡啶吸附紅外光譜如圖5所示。各樣品的吡啶吸附紅外光譜在1550 cm-1和1450 cm-1附近都有B酸和L酸的紅外特征吸收峰。由各樣品相似的譜峰可以看出，硝酸酸洗對HZSM-5分子篩體相的B酸和L酸沒有明顯影響。

圖5 母體和硝酸酸洗處理不同時間HZSM-5在150 ℃的吡啶吸附紅外光譜圖Fig.5 Pyridine adsorption infrared spectra of nanosizedHZSM-5 treated with nitric acid for different time at 150 ℃

母體和硝酸酸洗處理不同時間HZSM-5的體相及外表面硅/鋁摩爾比、B酸和L酸比值,以及強(qiáng)酸和弱酸酸量見表2。由表2可知，該體系合成的HZSM-5外表面富含Al，所以其外表面的硅/鋁比遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于體相的硅/鋁比。從XPS的表征結(jié)果可以看出，硝酸酸洗處理可以有效脫除HZSM-5外表面的鋁原子，其中硝酸酸洗處理16 h的HZSM-5樣品外表面硅/鋁比最高，說明硝酸酸洗處理16 h對HZSM-5外表面鋁原子的脫除程度最高。

表2 母體和硝酸酸洗處理不同時間HZSM-5的硅/鋁摩爾比和酸性Table 2 The Si/Al molar ratio and acid properties of nanosized HZSM-5 treated with nitric acid for different time

2.2 硝酸酸洗處理不同時間的HZSM-5在催化苯和稀乙烯烷基化反應(yīng)中的性能評價(jià)

母體和硝酸酸洗處理不同時間的HZSM-5催化劑的反應(yīng)評價(jià)結(jié)果如表3所示。由表3看到，母體和硝酸酸洗處理后的HZSM-5催化劑在反應(yīng)中的苯轉(zhuǎn)化率都保持在38%左右，沒有明顯的變化。硝酸酸洗處理后HZSM-5的乙基(乙苯和二乙苯)選擇性略有升高。以母體HZSM-5為催化劑，產(chǎn)物中二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為810 μg/g；以硝酸酸洗分別處理8、16、24和32 h后的HZSM-5為催化劑，產(chǎn)物中二甲苯的含量明顯降低，二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為680、650、670、682 μg/g；其中硝酸酸洗處理16 h的HZSM-5為催化劑時，產(chǎn)物中二甲苯含量與母體為催化劑時相比，降低了20%。

表3 母體和硝酸酸洗處理不同時間的HZSM-5在苯和稀乙基烷基化反應(yīng)中的性能評價(jià)Table 3 Catalytic performance of nanosized HZSM-5 treated with nitric acid fordifferent time in alkylation reaction of benzene with dilute ethylene

反應(yīng)后各催化劑樣品的熱重分析曲線如圖6所示。圖6中：母體的積炭速率為0.06%/h，硝酸酸洗處理8、16、24和32 h催化劑的積炭速率分別為0.03%/h、0.03%/h、0.04%/h和0.04%/h；與母體相比，硝酸酸洗處理催化劑的積炭速率顯著降低，最低可降至母體的50%，延長了催化劑的壽命。

圖6 反應(yīng)后母體和硝酸酸洗處理不同時間的納米HZSM-5的熱重分析曲線Fig.6 TG curves of nanosized HZSM-5 treated withnitric acid for different time after reaction

將硝酸酸洗處理16 h的HZSM-5分子篩制備催化劑，并與工業(yè)催化劑(SEB-08,中國石化上海石油化工研究院提供)對比評價(jià)結(jié)果如表4所示。反應(yīng)條件為溫度360 ℃、壓力0.8 MPa、n(Benzene)∶n(Ethylene)=6、乙烯質(zhì)量空速0.5 h-1。

從表4可以看出，硝酸酸洗16 h的HZSM-5反應(yīng)中的乙基(乙苯和二乙苯)選擇性為99.41%，高于工業(yè)劑的83.97%，二甲苯與乙苯的摩爾比低于工業(yè)劑的，產(chǎn)物中二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于工業(yè)劑的。綜合看來，硝酸酸洗16 h的HZSM-5的性能優(yōu)于工業(yè)催化劑。

表4 硝酸酸洗處理16 h的HZSM-5和工業(yè)催化劑(SEB-08)在苯和稀乙基烷基化反應(yīng)中的性能評價(jià)Table 4 Catalytic performance of nanosized HZSM-5 treatedwith nitric acid for 16 h and SEB-08 in alkylationreaction of benzene with dilute ethylene

3 結(jié) 論

(1)硝酸酸洗處理對HZSM-5的體相酸量和B酸、L酸分布略有影響，與未經(jīng)過硝酸處理的HZSM-5母體相比，硝酸酸洗處理16 h的分子篩的外表面酸中心最少。

(2)在溫度為360 ℃、體系壓力為1.4 MPa、苯和乙烯的摩爾比為1、乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、乙烯MHSV=1.5 h-1的反應(yīng)條件下，硝酸酸洗處理16 h的HZSM-5分子篩催化苯和稀乙烯烷基化反應(yīng)性能最佳，苯的轉(zhuǎn)化率、乙基(乙苯和二乙苯)的選擇性分別為37.3%和96.2%，催化劑的積炭速率降低為0.03%/h，產(chǎn)物中二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比催化劑處理前降低了20%。

(3)在相同的催速失活條件下進(jìn)行對比評價(jià)表明，硝酸酸洗處理16 h的分子篩催化劑的乙基(乙苯和二乙苯)選擇性和二甲苯含量等參數(shù)優(yōu)于工業(yè)劑。