堿處理對ZSM-5分子篩多級孔道結(jié)構(gòu)和擴散性能的影響

史延強， 陳 帥， 孫立杰， 鄭愛國， 徐廣通

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

ZSM-5分子篩具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)、良好的水熱穩(wěn)定性和擇形催化性能，已廣泛應用于石油煉制、石油化工和煤化工等工業(yè)過程，在能源化工領域中的作用舉足輕重[1-3]。由于ZSM-5分子篩中存在的直孔道和Z形孔道都屬于微孔孔道，使得較大的反應分子在分子篩中的擴散系數(shù)和可接近性明顯降低，制約了ZSM-5分子篩的應用[4]。構(gòu)建具備微孔-介孔逐級分布的多級孔結(jié)構(gòu)的分子篩催化材料能夠解決由于空間位阻和擴散阻力限制帶來的問題，是加快擴散傳質(zhì)、提升催化效率的有效手段，近年來受到了廣泛關注[4-8]。為指導新型多級孔分子篩催化材料的設計合成，針對多級孔分子篩合成策略、結(jié)構(gòu)調(diào)控、孔道連通性表征等方面已開展了一系列研究[9-12]。然而如何全方位表征與認識分子篩中的多級孔道結(jié)構(gòu)，并定量分析孔道結(jié)構(gòu)與連通性之間的關系，仍然是一個需要解決的問題。

探針分子在分子篩中的擴散系數(shù)可以作為表征孔道連通性的定量參數(shù)。在表征擴散系數(shù)的不同手段中，零長柱(ZLC)法通過將載氣強制流過少量樣品填充而成的薄層柱的方式來降低傳質(zhì)傳熱阻力的影響，具有方法簡單、靈敏度高、可使用多種探針分子等優(yōu)勢，被廣泛應用于沸石分子篩研究領域[13-17]。筆者采用堿刻蝕脫硅的方式制備了一系列具有不同孔道結(jié)構(gòu)的多級孔ZSM-5分子篩，通過ZLC法定量研究探針分子在分子篩中擴散系數(shù)隨堿處理程度的變化。在此基礎上，對堿處理過程中一系列多級孔ZSM-5分子篩的孔道參數(shù)和孔形態(tài)進行了表征，研究了孔道結(jié)構(gòu)隨擴孔程度的變化，并定量化分析了多級孔分子篩中孔道結(jié)構(gòu)與連通性間的關系，為多級孔ZSM-5分子篩的構(gòu)效關系研究和理性設計合成提供了依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

ZSM-5原料，自制，Si/Al原子比為26，結(jié)晶度為 91.2；環(huán)己烷、氫氧化鈉，分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；氮氣、氫氣和空氣，購自北京氦普北分工業(yè)有限公司，體積分數(shù)均大于99.99%。

1.2 樣品制備

取一定量的ZSM-5分子篩，與NaOH和H2O按照n(ZSM-5)∶n(NaOH)∶n(H2O)=1∶0.24∶9.76的配比攪拌混合均勻，于65 ℃下反應一定時間，用去離子水洗凈堿處理擴孔后的分子篩，120 ℃烘干。根據(jù)反應時間命名樣品為ZSM-5-NaOH-n(n為20、40、60或90 min)，其Si/Al原子比依次為25、23、22、20，相對結(jié)晶度依次為89.1%、85.7%、83.0%、74.2%。

1.3 擴散系數(shù)測試

使用ZLC法[13]測試探針分子環(huán)己烷在分子篩中的擴散系數(shù)。將氣相色譜儀(美國安捷倫公司產(chǎn)品，7890B)中的填充柱替換為裝填有待測樣品的零長柱[18]，氮氣為載氣，流速10 mL/min，柱箱 200 ℃ 預處理樣品1 h。實驗時溫度恒定為200 ℃，將載有一定濃度環(huán)己烷蒸氣的載氣通過零長柱，待氣相色譜檢測器檢測信號基本不變時，環(huán)己烷達到吸附平衡，以此濃度作為c0，隨后將流過零長柱的氣體切換為純載氣，以此時刻作為t0，測量并記錄環(huán)己烷的擴散曲線。

擴散系數(shù)計算公式見式(1)和(2)[19-20]：

(1)

(2)

式中：c0為吸附平衡時探針分子摩爾濃度，mol/L；t為擴散時間，min；ct為t時刻探針分子摩爾濃度，mol/L；b為擴散曲線的截距；k為擴散曲線的斜率，min-1；D為擴散系數(shù)，μm2/min；d為催化劑粒徑，μm。

使用ln(ct/c0)對t作圖，取切換純載氣后一段時間內(nèi)的線段根據(jù)式(1)擬合出直線斜率k，再根據(jù)式(2)計算環(huán)己烷在分子篩中的擴散系數(shù)D。以其在未處理的ZSM-5中的擴散系數(shù)DZSM-5為基準，探針分子在其中的相對擴散系數(shù)DR-ZSM-5定為1.00，從而計算探針分子在不同堿處理程度的ZSM-5中的相對擴散系數(shù)DR。由于本文中用于ZLC法的系列分子篩具有相近的粒徑，相對擴散系數(shù)DR即為擬合斜率的比值。

1.4 孔結(jié)構(gòu)表征

使用美國Micromertics公司的ASAP2020在液氬溫度(-186 ℃)下進行Ar吸附-脫附測試，測定分子篩孔道參數(shù)，稱量一定質(zhì)量的樣品置于樣品處理系統(tǒng)，300 ℃下抽真空凈化樣品8 h，測量樣品在不同Ar壓力下的吸附量和脫附量得到等溫曲線，并借助DFT(狹縫孔)模型一步擬合出介孔和微孔的孔徑分布，平均孔徑使用狹縫孔模型，根據(jù)孔道的總比表面積和孔體積進行計算。

使用荷蘭FEI公司F20透射電子顯微鏡(TEM)表征孔道形態(tài)，將樣品磨碎后分散在銅網(wǎng)表面，電鏡加速電壓為200 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿處理時間對ZSM-5分子篩擴散系數(shù)的影響

為了考察堿處理過程對于分子篩擴散能力的影響，使用環(huán)己烷作為探針分子測試了其在ZSM-5分子篩和堿處理不同時間后分子篩的擴散系數(shù)。環(huán)己烷在系列分子篩中的擴散曲線如圖1所示。由圖1看到，在氣流切換至純載氣(t=16 min)后，堿處理不同時間的樣品表現(xiàn)出了連續(xù)的變化趨勢：隨著堿處理時間的延長，擴散曲線的斜率絕對值逐漸增大，表明堿處理提升了環(huán)己烷在ZSM-5分子篩孔道中的擴散能力。環(huán)己烷在不同堿處理時間ZSM-5的相對擴散系數(shù)隨堿處理時間的變化情況見表1。由表1可以看出：相對擴散系數(shù)隨堿處理時間的延長而不斷增加；堿處理90 min后環(huán)己烷在分子篩中的相對擴散系數(shù)相比在未經(jīng)處理的ZSM-5中增加了75%，證明堿處理擴孔過程顯著提升了ZSM-5分子篩的擴散能力。

圖1 環(huán)己烷在不同時間堿處理前后ZSM-5分子篩中的擴散曲線Fig.1 Cyclohexane diffusion curves in ZSM-5 zeolitebefore and after NaOH treatment by different time

表1 不同時間堿處理前后ZSM-5分子篩的孔道參數(shù)和環(huán)己烷相對擴散系數(shù)Table 1 Pore parameters and relative diffusion coefficients of cyclohexane in ZSM-5 before and after NaOH treatment by different time

2.2 堿處理時間對ZSM-5分子篩的比表面積和孔體積的影響

為了考察不同時間的堿處理對ZSM-5分子篩中孔道的影響，使用Ar作為探針分子對堿處理前后ZSM-5分子篩進行了吸附-脫附測試，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，堿處理前后ZSM-5系列分子篩均表現(xiàn)出了IV型等溫線，且回滯環(huán)面積隨著堿處理時間延長而增加，表現(xiàn)出了連續(xù)的變化趨勢。系列分子篩的孔道參數(shù)如表1所示。由表1可知：與ZSM-5分子篩相比，堿擴孔后分子篩的比表面積基本呈上升趨勢，但增加幅度不大；總孔體積(微孔+介孔)和介孔體積明顯增加，且隨堿處理時間的延長而不斷增加；微孔體積則有所下降。這表明堿處理過程在分子篩中逐漸刻蝕出了介孔孔道，平均孔徑的增加也反映了這一過程的發(fā)生。值得注意的是，與未經(jīng)堿處理的ZSM-5分子篩相比，堿處理90 min后的樣品ZSM-5-NaOH-90比表面積提升了8%，總孔體積提升了63%，介孔體積提升了300%，堿處理的主要效用表現(xiàn)為使介孔體積大幅增加，對比表面積的影響則較為有限。

圖2 堿處理前后ZSM-5分子篩的Ar吸附-脫附等溫線Fig.2 Ar adsorption-desorption isotherms of ZSM-5zeolite before and after NaOH treatment

2.3 堿處理對分子篩孔徑分布與擴散能力的影響

借助DFT模型可以擬合出分子篩中微孔和介孔的孔徑分布，結(jié)果如圖3所示。圖3結(jié)果表明：堿處理前ZSM-5分子篩中的孔道大部分為微孔，僅存在少量的堆積介孔；堿處理過程對ZSM-5分子篩中的微孔影響不大，但顯著增加了分子篩中的介孔孔道。經(jīng)過20 min堿處理后分子篩中的介孔比例有了顯著的提升，而將堿處理時間延長至40 min，介孔的增量更加明顯；進一步延長堿處理時間至60 和90 min，介孔比例進一步增大，但提升幅度有所下降，這一結(jié)果與表1中介孔體積的變化趨勢一致。值得注意的是，在堿處理的初始階段(20～40 min)，孔徑在2～12 nm間的介孔大幅增加；而在堿處理的后續(xù)階段(60～90 min)，2～5 nm的小尺寸介孔基本不再變化，新增介孔的孔徑主要分布于5～15 nm；特別是在堿處理90 min后，10 nm以上的介孔比例有了顯著的提升。這表明隨著擴孔過程的進行，不僅新增的介孔逐漸增加，且新增介孔的孔徑變得越來越大。

圖3 ZSM-5和堿處理后分子篩中孔道的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of ZSM-5 zeolitebefore and after NaOH treatment

圖4為ZSM-5分子篩、堿處理40 和90 min后ZSM-5分子篩的TEM照片。從圖4可以看出：堿處理前ZSM-5分子篩中基本不存在介孔孔道(圖4(a))；堿處理40 min后的分子篩中出現(xiàn)了大量介孔，其直徑約為5～10 nm(圖4(b))；進一步延長擴孔時間至90 min(圖4(c)和(d))，孔道形態(tài)發(fā)生明顯變化，孔道相互連接，呈管狀向分子篩內(nèi)部延伸，其尺寸大于10 nm。這一結(jié)果解釋了堿處理后續(xù)階段(60～90 min)時的孔徑分布變化，即此時的擴孔過程不僅在分子篩中刻蝕出了新的介孔，同時使得原有的介孔開始融合連通，制造出了更大的孔道，從而進一步改善了孔道的連通性。

對表1的數(shù)據(jù)進行進一步分析可以發(fā)現(xiàn)：對于ZSM-5分子篩和堿處理時間不大于60 min的多孔分子篩而言，平均孔徑與環(huán)己烷相對擴散系數(shù)的變化速率高度趨同，但NaOH-90樣品的環(huán)己烷相對擴散系數(shù)提升幅度則明顯高于其平均孔徑的變化幅度；介孔體積與環(huán)己烷擴散系數(shù)的關系也呈現(xiàn)出了相似的規(guī)律。這些結(jié)果都表明孔道的形態(tài)變化對孔道連通性有顯著的影響，進而影響到探針分子在分子篩中的擴散系數(shù)。因此，探針分子在分子篩中的擴散系數(shù)受到孔道體積、尺寸和形態(tài)等多方面因素的作用，是對分子篩傳質(zhì)特性的綜合反映。

圖4 ZSM-5和堿處理后分子篩的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of ZSM-5 zeolite and zeolitesafter NaOH treatment(a) ZSM-5 zeolite; (b) ZSM-5-NaOH-40; (c), (d) ZSM-5-NaOH-90

3 結(jié) 論

使用靜態(tài)吸附與動態(tài)擴散相結(jié)合的表征方法研究了堿處理對ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)與擴散性能的影響，得出如下結(jié)論：

(1)以環(huán)己烷為探針分子，ZLC法可定量評價ZSM-5分子篩經(jīng)堿處理前后的擴散性能變化。與未經(jīng)處理的ZSM-5分子篩相比，堿處理90 min后的ZSM-5分子篩的環(huán)己烷相對擴散系數(shù)提升了75%。

(2)靜態(tài)吸附與TEM進一步證實，堿處理能夠在ZSM-5分子篩中生成介孔孔道，從而提升探針分子在分子篩中的擴散能力。隨著處理時間的增長，ZSM-5分子篩中介孔孔徑分布出現(xiàn)明顯變化，10 nm 以上介孔所占比例逐漸增加。

(3)ZLC法、靜態(tài)吸附與TEM相結(jié)合，可表征ZSM-5分子篩中多級孔的孔道連通性能及孔道結(jié)構(gòu)，尤其是ZLC的動態(tài)擴散數(shù)據(jù)更能較好體現(xiàn)反應物在分子篩中的擴散性能，該方法可擴展至其他多孔材料的擴散及孔道結(jié)構(gòu)研究中。