酸性低共熔溶劑催化葵花籽油甲酯化反應(yīng)研究

李真真，楊國(guó)龍，劉 偉

河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001

生物柴油具有生物可降解能力、無(wú)毒、減少空氣污染物排放等特點(diǎn)，與柴油具有相同的性能，在不改變發(fā)動(dòng)機(jī)構(gòu)造的情況下更容易替代石油燃料。生物柴油作為一種替代柴油燃料，以植物油、動(dòng)物脂肪或微藻油為原料，用堿性、酸性或酶催化劑，將甘油三酯(triglyceride，TG)與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備獲得[1]。制備生物柴油的原料主要包括植物油[2](如大豆油、葵花籽油、菜籽油)、脫臭餾出物[3]等。

傳統(tǒng)生物柴油生產(chǎn)中存在兩個(gè)缺陷：一個(gè)是使用傳統(tǒng)催化劑存在諸多缺點(diǎn)，另一個(gè)是生產(chǎn)過程中存在復(fù)雜的純化過程。堿性催化劑(如NaOH)雖高效，但反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生皂，從而造成乳化現(xiàn)象進(jìn)而使其分離過程復(fù)雜化[4]。酸性催化劑通常多用硫酸，雖可避免皂化，但其能溶于反應(yīng)體系而難以回收且腐蝕設(shè)備[5]。生物酶法雖提取簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品易回收，但成本高[6]。使用生物柴油作為替代燃料的生產(chǎn)過程涉及復(fù)雜的純化過程，生物柴油在用作燃料之前須經(jīng)過純化，以滿足EN14214和ASTMD6751的要求。

為克服傳統(tǒng)生物柴油生產(chǎn)的缺陷，研究者們開始利用離子液體(ionic liquids，ILs)作為新型催化劑來(lái)制備生物柴油。Elsheikh等[7]以粗棕櫚油為原料，采用兩步酯交換法制備生物柴油。先用酸性離子液體(如[BMIM][HSO4])來(lái)降低游離脂肪酸(free fatty acid，F(xiàn)FA)含量，再用KOH催化粗棕櫚油甲酯化。苗長(zhǎng)林等[8]以酸性離子液體1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([PrSO3HMIm]HSO4)為催化劑，催化菜籽油與甲醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油。Han等[9]以[(CH2)4SO3HPy][HSO4]為催化劑，催化廢油與甲醇反應(yīng)制備生物柴油。結(jié)果表明，在甲醇、廢油、催化劑的物質(zhì)的量比12∶1∶0.06、溫度170 ℃、時(shí)間4 h的條件下，生物柴油的產(chǎn)率為93.5%。研究報(bào)道ILs具有低熔點(diǎn)、不易揮發(fā)、可燃性低、高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[10]。但在生物柴油生產(chǎn)中使用ILs存在成本高、制備工藝復(fù)雜等問題。

低共熔溶劑(deep eutectic solvent，DES)被認(rèn)為是新一代離子液體或其替代品，DES制備工藝簡(jiǎn)單，成本遠(yuǎn)比傳統(tǒng)ILs低。此外，DES還具有生物降解性、無(wú)毒、不易揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)。DES可以通過混合氫鍵供體(hydrogen bond donor，HBD)(HBD可以是醇[11]、羧酸[12]或金屬鹵化物[13])和鹽(如氯化膽堿)來(lái)制備。大多數(shù)DES在室溫下是液態(tài)的，具有高純度和環(huán)保性等特點(diǎn)。由于其獨(dú)特的性質(zhì)，DES可應(yīng)用于很多領(lǐng)域，例如萃取[12]、分離[14]、催化[15]等。DES也被用于制備生物柴油的催化劑，例如Long等[13]以氯化膽堿(choline chloride，ChCl)和ZnCl2(物質(zhì)的量比為1∶2)組成的DES作為L(zhǎng)ewis酸催化劑應(yīng)用于大豆油與甲醇反應(yīng)制備生物柴油，結(jié)果表明，在醇油物質(zhì)的量比16∶1、10%催化劑、溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為72 h的條件下，生物柴油的產(chǎn)率為55%。

鑒于DES獨(dú)特的溶劑化能力，本研究可望通過DES改變混合物中各組分的相分布，以簡(jiǎn)化產(chǎn)品的分離純化過程。基于此，作者以ChCl與對(duì)甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid，PTSA)組成的DES為催化劑/溶劑來(lái)優(yōu)化葵花籽油與甲醇的酯交換反應(yīng)制備脂肪酸甲酯的試驗(yàn)條件。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

葵花籽油(一級(jí)壓榨油)：山東魯花集團(tuán)有限公司；甲醇：高效液相色譜純，美國(guó)VBS生物有限公司；對(duì)甲苯磺酸(純度99%)、氯化膽堿(純度98%)：上海麥克林生物化學(xué)有限公司；甲醇、無(wú)水硫酸鈉(純度99%)、正己烷、咪唑、甲基磺酸、氨基磺酸、尿素、氫氧化鉀、氫氧化鈉、異丙醇、吡啶、鄰苯二甲酸酸酐、鹽酸：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

BSA224S電子天平：北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；RV10DS25旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、磁力加熱攪拌器：德國(guó)IKA公司；SHZ-D循環(huán)水式真空泵：鞏義市予華儀器有限公司；WGL-125B烘箱：河南泰斯特儀器有限公司；DZF-6020真空干燥箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司；GC-6890N、GC-7890B型氣相色譜儀：安捷倫科技有限公司；密封耐壓厚壁反應(yīng)管(容量35 mL，螺紋口15#，瓶身外徑26 mm，螺紋口以下高度125 mm)：北京欣維爾玻璃儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 DESs的制備

不同物質(zhì)的量比的HBD與氫鍵受體(hydrogen bond acceptor，HBA)在80 ℃的油浴中攪拌直至形成均一透明的液體，6種酸性DESs如表1所示。

表1 DESs的組成Table 1 Composition of the DESs

1.3.2 合成生物柴油

將5 g葵花籽油、1.47 g甲醇和DESs(添加比例為5%，0.25 g，按葵花籽油質(zhì)量計(jì))加入到密封耐壓厚壁反應(yīng)管中，并將反應(yīng)管置于油浴(100 ℃)中，在反應(yīng)管工作壓力(0.6 MPa)范圍內(nèi)，以600 r/min攪拌1 h。反應(yīng)結(jié)束后，用正己烷將產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中提取出來(lái)，正己烷層(生物柴油層)用溫蒸餾水洗滌3次以上去除水溶性物質(zhì)。在對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析之前，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除正己烷。最后對(duì)所得產(chǎn)物經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后，進(jìn)行氣相色譜分析。

1.3.3 分析方法

1.3.3.1 葵花籽油的脂肪酸組成分析

參照GB/T 17376—2008方法對(duì)原料進(jìn)行前處理。葵花籽油的脂肪酸組成按照GB/T 17377—2008方法分析。氣相色譜條件：Agilent 6890 N；檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器(FID);色譜柱BPX-70(30 m×250 μm×25.0 μm):氮?dú)饬魉?.0 mL/min，氫氣流速30 mL/min，空氣流速400 mL/min；檢測(cè)器溫度300 ℃；柱溫170 ℃，以2 ℃/min升至210 ℃，保留6 min。

1.3.3.2 反應(yīng)產(chǎn)物酯化率的測(cè)定

采用GC-7890B色譜儀測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物中脂肪酸甲酯和甘油酯(甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯)的含量。采用面積歸一化法計(jì)算反應(yīng)的酯化率。

酯化率=脂肪酸甲酯的峰面積/(脂肪酸甲酯的峰面積+甘油一酯的峰面積+甘油二酯的峰面積+甘油三酯的峰面積)。

氣相色譜條件：Agilent 7890B；檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)；DB-1ht毛細(xì)管柱(28 m×250 μm×0.1 μm)；自動(dòng)進(jìn)樣量為1 μL；進(jìn)樣口溫度350 ℃；氫氣流速40 mL/min；空氣流速300 mL/min；氮?dú)饬魉?5 mL/min。毛細(xì)管柱起始溫度100 ℃，以50 ℃/min升高到220 ℃，然后以15 ℃/min升高到290 ℃，以40 ℃/min升高到320 ℃并保持6 min，接下來(lái)以20 ℃/min升到360 ℃并保持8 min。

1.3.4 產(chǎn)物酸值、水分含量、羥值的測(cè)定

根據(jù)GB 5009.229—2016、GB 5009.236—2016、GB/T 12008.3—2009(顯色滴定法)，測(cè)定DES-5以及相同添加量的PTSA催化所得的脂肪酸甲酯的酸值、水分含量和羥值。

2 結(jié)果與分析

2.1 葵花籽油的脂肪酸組成

采用GC法分析葵花籽油的脂肪酸組成，如表2所示。根據(jù)葵花籽油的FFA組成數(shù)據(jù)，計(jì)算得到葵花籽油中FFA的摩爾質(zhì)量為277.98 g/mol，以及葵花籽油的平均分子量為871.97。進(jìn)而計(jì)算出試驗(yàn)中所用到的甲醇與DESs的量。從分析結(jié)果來(lái)看，不飽和脂肪酸含量和飽和脂肪酸含量分別為88.35%和11.11%。

表2 葵花籽油的脂肪酸組成Table 2 Fatty acid composition of sunflower oil

2.2 催化劑的種類對(duì)酯化率的影響

在溫度100 ℃、時(shí)間1 h、催化劑DESs添加比例5%、醇油物質(zhì)的量比8∶1、轉(zhuǎn)速600 r/min的條件下，研究了6種不同DESs對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可知，由于DES的酸性隨PTSA的增加而增強(qiáng)，因此，隨著ChCl與PTSA物質(zhì)的量比的增加(DES-2、DES-4、DES-5)，PTSA基DES(P-DESs)的催化效果增強(qiáng)。與P-DESs相比，DES-1、DES-3合成的DESs催化效果較低。這是因?yàn)閷?duì)甲苯磺酸的酸性大于氨基磺酸和甲基磺酸。DES-6雖然效果不錯(cuò)，但是咪唑類離子液體的毒性甚至與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相當(dāng)[16]。因此，選擇DES-5作為該反應(yīng)的催化劑。

圖1 催化劑的種類對(duì)酯化率的影響Fig.1 Effect of catalyst type on the esterification rate

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

在DES-5添加比例5%、時(shí)間1 h、醇油物質(zhì)的量比8∶1、轉(zhuǎn)速600 r/min的條件下，研究了反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響(圖2)。由DES的性質(zhì)可知，DES的黏度隨溫度的升高而降低。因此，在較低溫度(80 ℃)時(shí)，酯化率最低。隨著反應(yīng)溫度的升高(90～120 ℃)，酯化率也增加，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度(130 ℃)，酯化率反而略有下降，這是因?yàn)闇囟冗^高會(huì)發(fā)生更多的副反應(yīng)。120 ℃時(shí)酯化率達(dá)到最高(98.56%±0.16%)，因此，選擇120 ℃作為酯交換反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on esterification rate

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

在溫度120 ℃、DES-5添加比例5%、醇油物質(zhì)的量比8∶1、轉(zhuǎn)速600 r/min的條件下，研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見圖3。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，葵花籽油生物柴油的酯化率在前30 min迅速提高到90.28%，從30～50 min，酯化率緩慢增加到最大值98.19%。但進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間超過50 min，酯化率沒有進(jìn)一步提高。這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過長(zhǎng)可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，從而降低生物柴油的酯化率。因此，選擇50 min為制備生物柴油的最佳反應(yīng)時(shí)間。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響Fig.3 Effect of reaction time on esterification rate

圖4 DES-5添加比例對(duì)酯化率的影響Fig.4 Effect of the amount of DES-5 on esterification rate

2.5 DES-5添加比例對(duì)酯化率的影響

在溫度120 ℃、時(shí)間50 min、醇油物質(zhì)的量比8∶1、轉(zhuǎn)速600 r/min的條件下，研究了DES-5添加比例對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見圖4。當(dāng)催化劑添加比例增加時(shí)，酯化率迅速提高，在5%時(shí)酯化率達(dá)到最高。過多的DES-5催化劑也不能再繼續(xù)提高反應(yīng)的酯化率。這可能是因?yàn)榧尤脒^量的高黏度DES使溶液變得更加黏稠，增加了傳質(zhì)阻力，從而影響了反應(yīng)。從催化效果和成本考慮，選擇5%為制備生物柴油的最佳催化劑添加比例。

2.6 醇油物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響

在溫度120 ℃、時(shí)間50 min、DES-5添加比例5%、轉(zhuǎn)速600 r/min的條件下，研究了醇油物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響，結(jié)果如圖5所示。醇油物質(zhì)的量比從4∶1提高到8∶1，酯化率明顯提高。隨著過量甲醇(9∶1和10∶1)加入到反應(yīng)體系中，酯化率略有降低，主要原因是過量甲醇會(huì)稀釋原料的濃度，從而導(dǎo)致酯化率下降。因此，最合適的醇油物質(zhì)的量比為8∶1，酯化率可達(dá)98.19%±0.16%。

圖5 醇油物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響Fig.5 Effect of molar ratio of methanol to oil on esterification rate

2.7 最佳條件驗(yàn)證

以DES-5為催化劑，確定了最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為120 ℃、反應(yīng)時(shí)間為50 min，DES-5添加比例為5%，醇油物質(zhì)的量比為8∶1。通過在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行葵花籽油與甲醇的酯交換反應(yīng)，驗(yàn)證了該催化劑的催化效果。在最優(yōu)反應(yīng)條件下，葵花籽油生物柴油的酯化率為98.23%±0.06%。

2.8 DES-5與相同添加量的PTSA催化所得甲酯產(chǎn)品的特性

研究了DES-5和PTSA催化所得葵花籽油生物柴油的一些主要性質(zhì)(表3)。羥值反映了生物柴油中甘油的含量。甘油是一種副產(chǎn)品，在酯類生物柴油被用作燃料之前必須將其去除，因?yàn)榛旌衔镏懈视偷酿ざ葧?huì)阻礙柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的高壓噴射系統(tǒng)，并可能對(duì)其造成損害[14]。從表3可以看出,由DES-5催化所得的生物柴油羥值更低。DES-5催化所得的生物柴油的酸值略高于PTSA，這可能與DES-5的溶解性有關(guān)。DES-5催化所得的生物柴油的水分含量、甘油一酯低于PTSA。上述結(jié)果表明，DES-5催化所得的生物柴油(脂肪酸甲酯)純度更高。

表3 脂肪酸甲酯的特性Table 3 Properties of fatty acid methyl ester obtained in this experiment

3 結(jié)論

研究了酸性低共熔溶劑(DES)催化劑在葵花籽油與甲醇的酯交換反應(yīng)中的催化效果。結(jié)果表明，由氯化膽堿和對(duì)甲苯磺酸(物質(zhì)的量比1∶3)組成的DES-5是一種制備生物柴油的高效催化劑。該酯交換反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間50 min，DES-5添加比例5%，醇油物質(zhì)的量比8∶1，轉(zhuǎn)速600 r/min。在最優(yōu)條件下酯化率達(dá)到98.23%±0.06%。在最優(yōu)條件下，還研究了DES-5與PTSA催化所得葵花籽油甲酯的特性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)由DES催化所得的葵花籽油甲酯產(chǎn)品純度高，酸值0.75 mg·g-1、水分含量0.85%、羥值20.88 mg·g-1、甘油一酯含量1.77%、甘油二酯與甘油三酯含量未檢出。所用的DES-5在反應(yīng)后表現(xiàn)為一種非均相催化劑，易于分離，并能清除最終生物柴油產(chǎn)品中殘留的副產(chǎn)物甘油，使該工藝更加簡(jiǎn)潔。