基于石墨烯的柔性溫度傳感器制備

劉坤林 劉楊

摘?要：相比于傳統(tǒng)溫度傳感器，柔性溫度傳感器具有柔性、可穿戴、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，是柔性電子發(fā)展的必然趨勢。本文以石墨烯為敏感材料，采用絲網(wǎng)印刷工藝制備了石墨烯溫敏電阻，對溫敏電阻表面形貌、溫度電阻特性、重復(fù)性、穩(wěn)定性、響應(yīng)時間等特性進(jìn)行了表征，結(jié)果表明石墨烯作為柔性溫度敏感材料具有一定的潛力。

關(guān)鍵詞：柔性;溫度傳感器;石墨烯

1 緒論

石墨烯是一種由sp2混合碳原子排列而成的二維六角形碳結(jié)構(gòu)，由于卓越的電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)等物理性質(zhì)吸引了越來越多的關(guān)注[1]。目前石墨烯基器件在許多領(lǐng)域進(jìn)行了應(yīng)用，例如在晶體管[2]、傳感器[3]、化學(xué)傳感器[4]、DNA測序[5]、太陽能電池[6]、電池[7]、電容和防銹方面。其中，器件性能的改善證明了石墨烯在眾多應(yīng)用中的有益應(yīng)用。石墨烯革命的一個領(lǐng)域是石墨烯作為溫度敏感材料使用。

本課題采用石墨烯作為溫敏材料。研究表明，石墨烯導(dǎo)電基于二維連續(xù)介質(zhì)滲透，其導(dǎo)電過程可采用Swiss-chess模型描述，即載流子的遷移是以局域態(tài)間的躍遷方式進(jìn)行[8]。而這種態(tài)間躍遷幾率與溫度成正比，使得石墨烯電阻與溫度關(guān)系成類似負(fù)溫度系數(shù)（NTC）半導(dǎo)體熱敏電阻的負(fù)指數(shù)依賴關(guān)系。本課題采用絲網(wǎng)印刷成膜工藝制備石墨烯柔性溫度傳感器敏感薄膜，相較于復(fù)雜的噴墨打印技術(shù)，絲網(wǎng)印刷技術(shù)成本更低、操作更簡單方便。

2 實驗

本實驗使用的石墨烯導(dǎo)電油墨為鴻納（東莞）新材料有限公司的SC Pas1004型，其溶劑為N-甲基吡咯烷酮（NMP）。KH5200DE超聲分散儀和HJ-4B型磁力加熱攪拌器用來使石墨烯導(dǎo)電油墨均勻分散。絲網(wǎng)印刷臺和印版搭配使用，在表面粘貼有聚酰亞胺薄膜的玻璃基板上制備圖形化的敏感薄膜。X3050型恒溫加熱臺用于將印刷完成后的薄膜烘干。HI-H-40型恒溫恒濕試驗箱用來測試石墨烯柔性溫度傳感器的敏感特性，1586A型數(shù)據(jù)采集器和AT281X型LCR測試儀用來記錄測試過程中電阻隨溫度的實時變化。

2.1 絲網(wǎng)印刷模具設(shè)計

首先需要對絲網(wǎng)印版進(jìn)行設(shè)計，絲網(wǎng)印版的圖形設(shè)計實物圖及其印刷效果分別如圖1所示。如圖所示分別設(shè)計了100目、150目以及200目的方螺旋圖形模具，可以適配不同濃度的石墨烯導(dǎo)電漿料，需根據(jù)印刷后的效果來選擇最佳的網(wǎng)版目數(shù)。

2.2 石墨烯敏感薄膜的制備流程

石墨烯敏感薄膜的制備過程如下：首先取一定量的石墨烯導(dǎo)電油墨，放在超聲分散儀上超聲分散10分鐘，隨后放入磁力攪拌轉(zhuǎn)子置于磁力加熱攪拌機(jī)上攪拌30分鐘，然后得到分散均勻的石墨烯導(dǎo)電油墨。用丙酮和無水乙醇清洗聚酰亞胺基底后將其粘貼在玻璃基板上，將其放置于絲網(wǎng)印刷臺上，組裝絲網(wǎng)印版和絲網(wǎng)印刷臺，將石墨烯導(dǎo)電油墨均勻鋪在絲網(wǎng)印版的一邊，而后進(jìn)行印刷。將印刷后的圖形置于90℃恒溫加熱臺上烘干2小時。

其中，可通過改變?nèi)軇㎞MP的量來改變石墨烯導(dǎo)電油墨的濃度，改變石墨烯導(dǎo)電油墨濃度的原因在于，在導(dǎo)電油墨中，影響導(dǎo)電性的重要因素是導(dǎo)電填料的濃度。當(dāng)導(dǎo)電油墨中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，雖然石墨烯可以較好的分散在溶劑中，但石墨烯片層間仍存在較大的間距，因此導(dǎo)致電子在層與層之間傳輸時，需要克服較大的電阻;而當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加時，石墨烯層與層之間的間距隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加也在逐漸減小，可以形成更加緊密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，油墨的導(dǎo)電性會發(fā)生階躍式增長;但隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，油墨的導(dǎo)電率會逐漸趨于平緩甚至有所降低，這是由于石墨烯在導(dǎo)電油墨中的分散性變差，開始產(chǎn)生團(tuán)聚，導(dǎo)致電阻增大，從而降低了石墨烯敏感薄膜的導(dǎo)電性。

3 結(jié)果與討論

3.1 成膜質(zhì)量

結(jié)合所制備的漿料黏度選擇合適的絲網(wǎng)印版的目數(shù)，使用100目、150目和200目三種常用絲網(wǎng)印刷目數(shù)進(jìn)行印制，印刷效果如下圖2所示?？梢钥闯?，其中100目的網(wǎng)板印刷結(jié)果過于粗糙，容易暈染，不易形成完整的圖形。200目的網(wǎng)板過于精細(xì)，印刷圖形線條寬度不均勻，且容易中斷;150目的網(wǎng)版表現(xiàn)出最好的印刷效果，圖形清晰完整不易暈染，粗細(xì)均勻。因此在后續(xù)實驗中均使用150目的網(wǎng)版進(jìn)行印刷。

3.2 溫度特性

將制備好的石墨烯柔性溫度敏感薄膜放入恒溫恒濕試驗箱中，將試驗箱的溫度范圍設(shè)置為20℃～90℃，測試傳感器的電阻溫度特性，設(shè)置初始溫度為20℃，以2℃/min的升溫速率升至最大溫度90℃，每隔5℃記錄一次電阻值，以此來計算石墨烯溫敏薄膜的線性度和電阻溫度系數(shù)，圖3為150目印刷目數(shù)下方螺旋圖形的溫敏特性曲線。從圖中可得出線性度為0.971，電阻溫度系數(shù)為0.388%/℃。

3.3 穩(wěn)定性

將石墨烯柔性溫度傳感器放置于恒溫恒濕試驗箱內(nèi)，連接FLUKE1586A儀器記錄電阻變化。將溫度分別設(shè)置為20℃、40℃和60℃，在恒定的溫度下連續(xù)測量一小時，每隔10min記錄一次數(shù)據(jù)，來記錄一小時內(nèi)石墨烯柔性溫度傳感器的電阻波動情況，以此來測試石墨烯柔性溫度傳感器的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖4所示，在不同的溫度下，石墨烯柔性溫度傳感器的阻值波動很小，20℃、40℃和60℃下電阻相對變化率分別為0.07%、0.08%和0.05%，可見具有較好的其穩(wěn)定性。

3.4 響應(yīng)時間

將恒溫恒濕試驗箱的溫度設(shè)置為80℃，待其穩(wěn)定后，將石墨烯柔性溫度傳感器由自然環(huán)境迅速移動到恒溫恒濕試驗箱中，待石墨烯柔性溫度傳感器的電阻值穩(wěn)定，記錄測試過程中，電阻隨時間變化的響應(yīng)時間曲線，如圖5所示。計算石墨烯柔性溫度傳感器的響應(yīng)時間約為5s。

3.5 形變干擾

將尺寸為20mm×20mm的石墨烯柔性溫度傳感器卡在游標(biāo)卡尺的測量爪之間，并將其與LCR測試儀連接，改變測量爪之間的距離即游標(biāo)卡尺的讀數(shù)以此來衡量敏感薄膜的形變程度，不同讀數(shù)下石墨烯柔性溫度傳感器的電阻變化情況如下圖6所示，為不同形狀的敏感薄膜的電阻變化情況，可見，無論敏感薄膜的形狀如何，彎曲形變對石墨烯敏感薄膜的影響很小可以忽略。

3.6 濕度干擾

使用不同溶質(zhì)的飽和鹽溶液營造不同的濕度環(huán)境，將石墨烯敏感薄膜放置于不同的濕度環(huán)境中，并外接LCR測試儀，待電阻值穩(wěn)定后，記錄敏感薄膜在不同濕度條件下的電阻大小，其測試結(jié)果如圖7所示，隨濕度的增加石墨烯敏感薄膜的電阻逐漸增加，尤其是在高濕條件下，石墨烯敏感薄膜的電阻呈指數(shù)急速上升?？梢姡瑵穸葘γ舾斜∧さ挠绊懛浅?yán)重，這就限制了石墨作為溫度傳感器的使用環(huán)境，直接影響敏感薄膜的性能，可通過在其表面封裝一層柔性材料解決，但同時不可避免地使石墨烯柔性溫度傳感器的響應(yīng)時間變長。石墨烯在零攝氏度的分段響應(yīng)可能與濕度對其性能有關(guān)，在溫度低于零攝氏度時，空氣中的水分結(jié)冰，對濕度的改變不大，石墨烯敏感薄膜此時的電阻變化主要取決于溫度的改變，當(dāng)溫度在零攝氏度附近時，結(jié)冰部分的水蒸氣開始溶解，濕度突然增加，此時石墨烯敏感薄膜的電阻變化主要取決于濕度的改變，濕度增大導(dǎo)致石墨烯敏感薄膜的電阻突然增加，發(fā)生跳躍式增大，但隨著溫度的增加，濕度的影響逐漸減小，石墨烯仍表現(xiàn)出負(fù)電阻溫度系數(shù)的溫度敏感特性，即隨著溫度的增加電阻依然逐漸減小。

4 總結(jié)

本文結(jié)合絲網(wǎng)印刷工藝制備了石墨烯柔性溫度傳感器，調(diào)整出采用150目的網(wǎng)版印刷出成膜質(zhì)量最好的石墨烯薄膜，并對制備出的石墨烯柔性溫敏薄膜進(jìn)行表征分析，證明其為多層石墨烯結(jié)構(gòu)，且經(jīng)高溫處理后石墨烯的形貌更平整，導(dǎo)電性能更加穩(wěn)定。隨后測試了石墨烯柔性溫度傳感器的相關(guān)特性參數(shù)，線性度為0.971，電阻溫度系數(shù)為0388%/℃;在20℃，40℃和60℃下保持1h電阻相對變化率分別為0.07%、0.08%和0.05%;響應(yīng)時間約為5s;幾乎不受形變影響，但其受濕度影響，尤其是在高濕環(huán)境下無法正常工作，可通過在表面封裝一層柔性材料來解決該問題。

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作者簡介：劉坤林（1995—?），男，漢族，四川人，碩士，研究方向：傳感器;劉楊（1996—?），女，漢族，吉林人，碩士，研究方向：傳感器。

指導(dǎo)老師：黎威志。