磷酸二氫銨對水性耐腐蝕涂層的性能影響

趙榮興，郝建軍，尹鴻鹍，張子聰

（沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧沈陽110159）

丙烯酸樹脂涂層主要是以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯共聚而成的丙烯酸樹脂溶液在常溫下干燥的涂層，這種膜層具有很強的硬度主要是因為丙烯酸樹脂是以甲基丙烯酸甲酯為主體，而其具有一定的柔韌性是因為丙烯酸樹脂中含有丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的共聚物［1-3］。由于丙烯酸樹脂涂層的性能較好，在醇酸樹脂之后，丙烯酸樹脂涂料成為世界上第二類通用的合成樹脂涂層。丙烯酸樹脂也是金屬表面良好的耐腐蝕涂層，但其存在耐腐蝕性能和機械性能差等缺點［4-8］。硅烷偶聯(lián)劑具有無污染、操作方法簡單方便并且易于水解，還有一定的耐腐蝕性的優(yōu)點，但是涂層薄且存在耐水性差、硬度低等缺點［9-12］。磷酸鹽涂層作為一種新型無機涂層，與有機涂層、硅酸鹽無機涂層相比，它憑借優(yōu)異的耐腐蝕、耐高溫、附著力強、無毒無污染等優(yōu)點吸引了同類行業(yè)科研人員的廣泛關注。

本文采用在水性丙烯酸樹脂涂層中加入磷酸二氫銨的方法，通過改變膜層的組織致密性，使膜層與鍍鋅板結(jié)合更加緊密，提高其耐腐蝕性能。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

實驗采用的藥品如表1所示。

表1 實驗藥品Tab.1 Experimental chemicals

1.2 實驗儀器

使用HITACHI公司的SU3500型掃描電子顯微鏡分析水性丙烯酸耐腐蝕涂層的微觀形貌。采用上海辰華儀器有限公司的CHI660D 型電化學工作站測試水性丙烯酸耐腐蝕涂層的電化學性能。以質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl 溶液為電解液，采用三電極體系，飽和甘汞電極作參比電極，鉑電極作輔助電極，制備的水性丙烯酸耐腐蝕涂層試樣作為工作電極。根據(jù)國家標準GB/T10125―1997，使用無錫市卓誠實驗設備有限公司的YWX/Q-150 型鹽霧箱進行中性鹽霧試驗，用質(zhì)量分數(shù)5%的NaCl 溶液測試不同含量磷酸二氫銨處理下的水性丙烯酸耐腐蝕涂層出現(xiàn)白色腐蝕產(chǎn)物的時間，以判斷磷酸二氫銨對水性丙烯酸耐腐蝕涂層耐蝕性的影響。

1.3 工藝流程

實驗材料為鍍鋅板，試片規(guī)格90 mm×60 mm×5 mm。具體工藝流程包括：（1）丙烯酸樹脂的分散：利用數(shù)顯恒速強力電動攪拌機以300 r/min 的速度將丙烯酸樹脂乳液進行4 h 的攪拌，使丙烯酸樹脂乳液充分的分散；（2）硅烷偶聯(lián)劑的醇解：將硅烷偶聯(lián)劑、蒸餾水、無水乙醇按5∶5∶1 的比例加入燒杯中，把集熱式恒溫加熱磁力攪拌器的加熱鍋加上水，加熱溫度調(diào)整到30 ℃，24 h后，等待燒杯中的溶液成透明狀，醇解完全；（3）復合乳液的制備：在16 g 丙烯酸樹脂中加入4 g 蒸餾水配制成丙烯酸樹脂乳液，再加入硅烷偶聯(lián)劑、乙酰丙酮氧釩、磷酸二氫銨（質(zhì)量分別為丙烯酸樹脂乳液質(zhì)量的10%、0.5%和0.05%～0.45%），進行充分溶解并攪拌均勻；（4）涂覆：利用涂棒均勻涂覆在鍍鋅板表面上；（5）固化：在50 ℃烘干箱中烘干30 min；（6）測試：經(jīng)過掃描電鏡觀察涂層微觀形貌，耐鹽霧測試，電化學工作站進行測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 磷酸二氫銨加入量對涂層微觀形貌的影響

圖1 為加入不同質(zhì)量的磷酸二氫銨涂層與基體的微觀形貌圖，圖1（a）是基體的掃描電鏡圖片，鍍鋅板上面有許多裂紋。圖1（b）～（d）分別對應的是磷酸二氫銨相對于丙烯酸樹脂乳液的質(zhì)量比為0.05%、0.15%和0.25%時制備的水性丙烯酸樹脂涂層。耐腐蝕涂層涂覆在熱鍍鋅板之后，有效地覆蓋熱鍍鋅板上面的裂紋，可以阻止鋅層的腐蝕，但是從圖1（b）與圖1（d）中可看出截面組織結(jié)構(gòu)相對混亂，涂層的致密程度不夠良好，影響涂層的耐腐蝕性能。在圖1（c）中涂層由多層典型的波浪形層狀組織構(gòu)成，涂層組織結(jié)構(gòu)緊密。由此可見，在磷酸二氫銨的質(zhì)量為丙烯酸樹脂質(zhì)量的0.15%時，膜層組織結(jié)構(gòu)最為緊密。

2.2 磷酸二氫銨加入量對膜層耐腐蝕性能的影響

2.2.1 中性鹽霧試驗

根據(jù)國家標準GB/T10125―1997，采用鹽霧箱進行中性鹽霧試驗，實驗溫度為35 ℃，pH 為6.5～7.0，用質(zhì)量分數(shù)為5%的NaCl 溶液進行測試。圖2為磷酸二氫銨質(zhì)量比對水性丙烯酸樹脂涂層的耐鹽霧時間影響。隨著磷酸二氫銨質(zhì)量的增加，耐鹽霧時間先升高后降低，當磷酸二氫銨質(zhì)量為丙烯酸樹脂乳液質(zhì)量的0.15%時，涂層耐鹽霧時間最長，達到了110 h。磷酸二氫銨的含量不斷增加，乳液中的不溶顆粒也隨之增多，在涂膜過程中涂覆困難，不易在鍍鋅板表面形成均勻涂層，從而對熱鍍鋅板表面水性丙烯酸樹脂耐腐蝕涂層的致密性造成影響，涂層的耐鹽霧時間隨之減少。

圖1 含不同質(zhì)量的磷酸二氫銨涂層與基體的微觀形貌圖Fig.1 SEM image of coating and substrate with different mass of ammonium dihydrogen phosphate

圖2 磷酸二氫銨質(zhì)量比對水性丙烯酸樹脂涂層的耐鹽霧時間影響曲線Fig.2 The influence curve of ammonium dihydrogen phosphate content on the salt spray resistance time of waterborne acrylic resin coating

2.2.2 電化學測試

為了進一步確定磷酸二氫銨的加入量對丙烯酸樹脂涂層耐腐蝕性能的影響，使用三電極體系，在質(zhì)量分數(shù)為5%的NaCl溶液環(huán)境下測試水性丙烯酸耐腐蝕涂層的電化學性能，結(jié)果如圖3 和圖4 所示，表2為圖4的擬合結(jié)果?？梢钥闯?，隨著加入的磷酸二氫銨的質(zhì)量增加，阻抗數(shù)值越來越大，當磷酸二氫銨的加入量為丙烯酸樹脂乳液的0.15%時，極化電阻達到7.506 kΩ，說明此時耐腐蝕涂層的耐蝕性最好。但當向溶液里加入的磷酸二氫銨的質(zhì)量進一步增大時，此時耐腐蝕涂層的耐腐蝕效果變差，涂層的耐蝕性也明顯下降。由圖4 可以看出，當磷酸二氫銨的加入量為丙烯酸樹脂乳液的0.15%時，腐蝕電位為－1.0649 V，此時腐蝕電流數(shù)值最小，為1.293 μA。

圖3 不同質(zhì)量的磷酸二氫銨涂層的交流阻抗圖Fig.3 AC impedance diagrams of coatings with different quality of ammonium dihydrogen phosphate

圖4 不同質(zhì)量的磷酸二氫銨涂層的極化曲線Fig.4 Polarization curves of coatings with different quality of ammonium dihydrogen phosphate

表2 極化曲線擬合結(jié)果Tab.2 Polarization curve fitting results

3 結(jié)論

（1）通過對掃描電鏡下的微觀形貌圖的對比，當加入磷酸二氫銨的質(zhì)量為丙烯酸樹脂乳液質(zhì)量的0.15%時，水性丙烯酸樹脂耐腐蝕涂層與鍍鋅板之間組織結(jié)構(gòu)最為緊密。

（2）當加入磷酸二氫銨的質(zhì)量為丙烯酸樹脂乳液質(zhì)量的0.15%時，水性丙烯酸樹脂耐腐蝕涂層的耐鹽霧時間可達110 h，腐蝕電位為－1.0649 V，腐蝕電流為1.293 μA，極化電阻達到7.506 kΩ，耐腐蝕性能最好。