17-4PH航空緊固件表面氧化皮去除工藝研究

魯文婷，陳亞軍*，劉 燕，汪科宇，胡博策，張汛濤

（1.中國民航大學(xué)中歐航空工程師學(xué)院，天津300300；2.航天精工股份有限公司，天津300300）

17-4PH 不銹鋼是通過在Cr17 型不銹鋼的基礎(chǔ)上，加入 Cu、Nb 等元素，在400～650 ℃溫度范圍內(nèi)時效處理，從而實現(xiàn)沉淀硬化的一種馬氏體不銹鋼［1-3］。對于不銹鋼的熱處理，其氧化皮在形成階段的生長應(yīng)力以及環(huán)境溫度和熱膨脹系數(shù)差共同作用的熱應(yīng)力，都可能導(dǎo)致缺陷氧化皮的形成［4］。

氧化皮可能受到多種因素的影響。對于某些鋼材，高溫氧化會使氧化皮表面產(chǎn)生鼓起，這是由于在FeO/基體交界析出石墨，并產(chǎn)生CO 或CO2氣體導(dǎo)致的［5］。有學(xué)者指出，不銹鋼中含有 Cu、Cr、Ni、Si 等合金元素及雜質(zhì)。其中Si 的聚集將降氧化皮生長速度［6-7］。氧化皮的形成與氧含量及供氧速度有很大關(guān)系，減少供氧將提高氧化皮/基體結(jié)合力，從而降低 Fe2O3厚度［8-9］。

機(jī)械噴砂、多段酸洗及電解酸洗是當(dāng)前對鋼材表面氧化皮去除的三種主要工藝。在對不銹鋼緊固件進(jìn)行機(jī)械噴砂工藝去除表面氧化皮時，由于零件表面的不連續(xù)性，很容易殘留部分氧化皮，而材料基體與殘留的氧化皮之間的電位差，將嚴(yán)重影響緊固件的耐蝕性和壽命［10-12］。對于多段酸洗法，當(dāng)前主流方法是硫酸、硝酸溶液與混酸酸洗共同作用，去除缺陷氧化皮［13-15］。然而，氫氟酸等工藝常用的混酸溶液的處理成本較高，且發(fā)生事故的危險性較高。因此，多段酸洗法既增加廢液處理成本又影響環(huán)境安全。對于電解酸洗法，其需要的電解液溫度較高，提高了能源消耗成本。

本文通過電解酸洗參數(shù)和不同電解超聲協(xié)同方式對氧化皮去除效率的影響進(jìn)行實驗研究，提高了電解酸洗效率，同時利用超聲清洗的協(xié)同作用降低處理溫度，達(dá)到節(jié)能減排的目的。

1 實驗材料及設(shè)備

1.1 實驗材料

本實驗以17-4PH 不銹鋼棒材為材料。首先利用線切割技術(shù)，將原材料加工成直徑30 mm、厚度5 mm 的片狀試樣，再用無水乙醇、丙酮清洗試樣、去除表面油污，然后依次用400 號、800 號和1200 號砂紙將試樣表面打磨光滑，并再次使用無水乙醇、丙酮清洗，最后用吹風(fēng)機(jī)將試樣吹干備用。17-4PH不銹鋼中Cu 含量（wt.%）為3.0～5.0，Cr 含量為15.5～17.5，Ni含量為3.0～5.0，Nb含量為0.15～0.45，C含量小于等于0.07，其余均為Fe。

1.2 物相分析及形貌觀察

采用Hitachi S-3400N 掃描電鏡（SEM）觀察分析不同工藝所制備的17-4PH 不銹鋼氧化皮表面，并利用ADVANCE—D8 型X 射線衍射儀對其進(jìn)行物相分析，其中以Cu 靶為靶材，掃描速率設(shè)定為2 °/min，2θ范圍為20°～70°。

1.3 去氧化皮的電解超聲協(xié)同實驗平臺

實驗所使用的自制電解超聲協(xié)同實驗平臺示于圖1，同時兼具多參數(shù)可調(diào)控電解酸洗和電解超聲協(xié)同兩項功能。陽極和陰極分別連接17-4PH 不銹鋼和鉑電極，二者面積相同且距離為5 cm。

電解質(zhì)選用中性Na2SO4，一方面可以避免使用強(qiáng)酸性電解液，造成的酸性電解液揮發(fā)形成酸霧，污染工作環(huán)境的問題；另一方面也可以避免堿性電解液在材料表面產(chǎn)生致密氧化膜，使去除效率降低的問題。由于氧化皮表面存在較多的孔隙、凹陷和溝壑，這些位置在被電壓擊穿后成為反應(yīng)活性點，因此材料在這些活性位置最先被氧化，即金屬氧化物失去電子變?yōu)殡x子態(tài)，使氧化皮的整體結(jié)構(gòu)遭到破壞，并向四周擴(kuò)展。此外，Na2SO4溶液可增強(qiáng)溶液的導(dǎo)電性，使氧化還原反應(yīng)快速進(jìn)行。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 表面氧化皮微觀形貌及物相分析

經(jīng)過熱處理的材料截面形貌示于圖2（a），材料先后進(jìn)行了1040 ℃固溶處理以及520 ℃時效處理后，可以觀察到有氧化層在材料表面形成，圖2（a）中所示兩個位置的氧化層厚度均為238 nm。對該截面進(jìn)行X 射線能譜（EDS）分析，分析結(jié)果示于圖2（b），發(fā)現(xiàn)從截面的亮白色區(qū)域至灰色的材料基體區(qū)域，O 元素的相對含量快速下降至8%左右，F(xiàn)e 元素的變化趨勢則是相反，界面處氧和鐵元素過渡的變化趨勢證明了氧化皮的存在。

氧化皮表面微觀形貌示于圖3，觀察到氧化皮表面主要呈現(xiàn)疏松、多孔的結(jié)構(gòu)，布滿明顯的溝壑。氧化皮結(jié)構(gòu)缺陷的存在，使外界腐蝕介質(zhì)極易透過氧化皮達(dá)到材料基體，導(dǎo)致對基體的保護(hù)作用降低。

圖1 電解超聲協(xié)同實驗平臺Fig.1 Cooperative experimental platform using electrolysis and ultrasonic

圖4為材料經(jīng)熱處理后形成的氧化皮的X射線衍射譜圖。由圖4 可知，經(jīng)過1040 ℃固溶處理與520 ℃時效處理后，材料表面氧化皮主要由Fe3O4以及Fe2O3組成，沒有發(fā)現(xiàn)FeO。由于氧化皮較薄，X射線可輕易到達(dá)基體，故而鐵單質(zhì)的衍射峰極高，各類氧化物的衍射峰相對較低。

綜上可知，材料在熱處理后，其表面會形成一層很薄的氧化皮，氧化皮呈現(xiàn)多孔、疏松狀結(jié)構(gòu)，表面存在很多溝壑狀結(jié)構(gòu)。除固溶后的水淬導(dǎo)致的氧化皮開裂外，在熱處理后的冷卻階段，基體中的鐵單質(zhì)將從γ相轉(zhuǎn)化為α相，且在高溫（1040 ℃）作用下，氧化皮與基體間容易產(chǎn)生CO2。這些因素共同導(dǎo)致氧化皮結(jié)構(gòu)的破碎［16］。疏松的氧化皮給腐蝕介質(zhì)侵蝕基體提供了條件，并使得17-4PH 不銹鋼的耐蝕性降低，導(dǎo)致其壽命縮減。

2.2 電解酸洗工藝研究

多種因素共同影響中性鹽電解酸洗去除氧化皮的效率，通過控制變量法研究以下三個因素對電解酸洗效率的影響：電流密度、電解液溫度、電解液濃度。以失重量為依據(jù)表征氧化皮的去除效率，精確度為0.1 mg。

針對電極電流密度因素，電解液溫度固定為75 ℃，電解液中Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為15%，在2 A/dm2至12 A/dm2區(qū)間內(nèi)改變電流密度，實驗結(jié)果示于圖5（a）。當(dāng)電流密度為4 A/dm2時，試樣失重量僅為3 mg左右；上升至6 A/dm2時，試樣失重量快速增加到6.2 mg；繼續(xù)增加至12 A/dm2時，失重量變化趨于平緩。電流密度較高時，電極表面反應(yīng)極快，并產(chǎn)生大量氣泡，附著在電極表面，使反應(yīng)面積有所減小，從而減緩了反應(yīng)速率的增加。此外，電流密度越高，生產(chǎn)成本也越高。因此，考慮該方法電流密度的建議區(qū)間為6 A/dm2至10 A/dm2。

對于電解液溫度因素，控制電流密度8 A/dm2不變，Na2SO4電解液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍為15%，在35 ℃至85 ℃區(qū)間內(nèi)改變電解液溫度，實驗結(jié)果示于圖5（b）。當(dāng)電解液溫度為35 ℃時，失重量為3.4 mg；上升至45 ℃時，失重量為6.1 mg。電解液溫度在65 ℃至85 ℃區(qū)間，失重量變化趨緩，僅為0.2 mg/10 ℃。電解質(zhì)離子活性及其遷移速度會隨電解質(zhì)溫度的升高而提高，從而導(dǎo)致電解效率的提高，但電解質(zhì)活性對電解速率的提升受制于其他因素不變，存在上限。因此考慮電解液溫度建議區(qū)間為55 ℃至 75 ℃。

圖2 氧化皮截面形貌Fig.2 Cross section morphology of oxide scale

圖3 氧化皮表面Fig.3 Surface of the oxide scale

圖4 17-4PH不銹鋼氧化皮XRD圖Fig.4 XRD spectra of 17-4PH stainless steel oxide scale

對于電解液濃度因素，控制電流密度8 A/dm2不變，控制電解液溫度75 ℃不變，在5%到25%區(qū)間內(nèi)改變電解液濃度，實驗結(jié)果示于圖5（c）。由圖可知，電解液濃度對電解速率的影響較小，失重量幾乎沒有太大變化。電解過程中，電解液主要起導(dǎo)電作用，電解液濃度只需達(dá)到導(dǎo)電的臨界值即可。過高的電解液濃度反而會對電解過程存在負(fù)面影響，主要體現(xiàn)在：離子濃度過高，帶電粒子間的相互作用增強(qiáng)，從而使導(dǎo)電能力降低；電解過程中水分會不斷蒸發(fā)，濃度越高的電解液越容易析出電解質(zhì)晶體，附著在電極表面，導(dǎo)致電解效率的降低。故考慮使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%至20%的電解液最為理想。由上述分析可知：影響氧化皮去除效率的電解酸洗工藝因素依次為電流密度、電解液溫度和電解液濃度。

2.3 電解超聲協(xié)同工藝研究

2.3.1 超聲波空化作用

利用超聲波的空化作用［17-18］，可以做到對氧化皮的部分去除。選擇40 kHz作為超聲波的頻率，該頻率已經(jīng)在工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，研究氧化皮去除效率受不同溫度超聲空化作用下的變化趨勢，實驗結(jié)果示于表1。隨著溫度的升高，失重量有少量增加，超聲空化作用有所增強(qiáng)，但對氧化皮去除作用有限，失重量小于1 mg。超聲波介質(zhì)的溫度越高，空化核半徑越大，超聲空化作用相關(guān)參數(shù)顯著升高，超聲空化作用得到增強(qiáng)［19］。因此，介質(zhì)溫度與超聲空化作用呈正相關(guān)趨勢。

圖5 不同因素對氧化皮去除效率的影響Fig.5 Influence of different factors on the removal efficiency of the oxide scale

表1 不同溫度下超聲處理失重量與時間的關(guān)系Tab.1 Relationship between the weight loss and time after ultrasonic treatment under different temperature

2.3.2 電解超聲不同協(xié)同方式探究

將超聲清洗與電解酸洗協(xié)同使用，控制電解酸洗時長為150 s，設(shè)計出五種不同的組合工藝進(jìn)行試驗，各工藝參數(shù)示于表2。試驗同樣采用失重量評價工藝效果，失重量的測量方法為實驗開始后每隔30 s 取出試樣，測量并記錄蒸餾水清洗吹干后的試樣質(zhì)量，150 s 后測得最終質(zhì)量，分別與試驗前的試樣質(zhì)量對比，從而得到失重量。

五種工藝的試驗結(jié)果失重量變化趨勢示于圖6。電解液溫度為75 ℃時，五種工藝中，效率最高的為超聲清洗與電解酸洗交替處理工藝，且該工藝去除氧化皮的效率遠(yuǎn)高于其他四種工藝，極大地提高了氧化皮去除效率。其他四種工藝的去除效率由高到低分別為：超聲清洗預(yù)處理、超聲清洗與電解酸洗復(fù)合處理、電解酸洗、超聲清洗。

表2 協(xié)同方式工藝參數(shù)Tab.2 Process parameters of different cooperative methods

圖6 75 ℃下不同協(xié)同方式的失重量-時間曲線Fig.6 Weight loss and time curve of different synergetic methods at 75 ℃

在四種不同溫度下，五種工藝的失重量的變化趨勢以及五種去氧化皮工藝試驗最終失重量示于圖7和表3中。當(dāng)電解液溫度從35 ℃升高至65 ℃，各工藝的效率排序與75 ℃時（圖6）相比，沒有發(fā)生明顯改變。并且在各溫度下超聲清洗與電解酸洗交替處理的失重量遠(yuǎn)大于其他四種工藝，極大地提高了氧化皮去除效率。從表3 可以觀察到，相同電解酸洗的處理時間下，35 ℃時超聲清洗與電解酸洗交替處理的失重量較75 ℃時電解酸洗的失重量更高，即35 ℃超聲清洗與電解酸洗交替處理相比75 ℃時電解酸洗，降低了去氧化皮的溫度要求，而去氧化皮效率更高，可以做到對單純酸洗工藝的替代。

2.3.3 電解超聲協(xié)同作用機(jī)理

對于超聲清洗，其主要原理為超聲波穿過液體時，液體振動產(chǎn)生大量微小氣泡，即空化泡。超聲波傳播間隔形成正壓區(qū)和負(fù)壓區(qū)，空化泡在負(fù)壓區(qū)生長，在正壓區(qū)迅速閉合，從而交替受到壓縮和拉伸。在氣泡被壓縮崩潰瞬間，產(chǎn)生高達(dá)幾十兆帕至上百兆帕瞬時壓力，從而破壞不銹鋼氧化皮結(jié)構(gòu)，降低氧化皮與基體結(jié)合力。

超聲清洗與電解酸洗復(fù)合處理的去氧化皮效率大于電解酸洗。原因在于當(dāng)超聲波與電解酸洗復(fù)合處理時，超聲波使電解液中的空化泡不斷產(chǎn)生局部高壓，從而使電解酸洗導(dǎo)致的疏松氧化皮不斷脫落，使電解酸洗去除氧化皮的速率得到了提高。此外，電極表面的傳質(zhì)速率會在超聲波的作用下得到增強(qiáng)，使電化學(xué)反應(yīng)速率由傳質(zhì)控制變?yōu)檠趸€原控制，提高氧化還原反應(yīng)速率［20］。超聲清洗與電解酸洗復(fù)合處理正是利用了上述兩個作用，使缺陷氧化皮更快脫落與剝離，提升了氧化皮去除效率。

表3 不同協(xié)同方式的失重量Tab.3 Weight loss of different synergetic methods

圖7 不同溫度下不同協(xié)同方式的失重量-時間曲線Fig.7 Weight loss-time curve of different synergetic methods under different temperatures

此外，發(fā)現(xiàn)超聲清洗與電解酸洗交替處理的氧化皮去除效率大于超聲清洗預(yù)處理大于超聲清洗與電解酸洗復(fù)合處理。由于電解酸洗的過程中，兩電極表面均產(chǎn)生大量的氣體，氣體在溶液中形成微小氣泡，稱為摻氣泡。摻氣泡半徑較大，不僅不能作為空化核幫助超聲空化作用，反而其存在可以降低空化核潰滅的最小半徑，潰滅時間延長，超聲空化作用降低［21］。電極產(chǎn)生的氣泡聚集電極表面，使氧化皮與電解液的接觸面積降低，一定程度上也會對氧化還原反應(yīng)速率產(chǎn)生負(fù)面影響。超聲清洗與電解酸洗交替處理工藝可在一定程度上減少上述兩種負(fù)面作用的影響，故而氧化皮去除效率最高。

3 結(jié)論

（1）17-4PH 不銹鋼材料在經(jīng)過1040 ℃固溶處理及520 ℃時效工藝處理后，表面生成主要成分為Fe3O4與Fe2O3的氧化皮，呈現(xiàn)疏松、多孔和溝壑狀缺陷。

（2）影響氧化皮去除效率的電解酸洗工藝因素依次為電流密度、電解液溫度和電解液濃度。

（3）設(shè)計了五種不同的氧化皮去除工藝，其中效率最高的為超聲清洗與電解酸洗交替處理工藝，并且35 ℃超聲清洗與電解酸洗交替處理工藝比75 ℃時的電解酸洗工藝氧化皮去除效率更高。