非對(duì)稱超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展

賃敦敏，胡 強(qiáng)

(四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，四川成都610068)

隨著全球化石燃料能源的快速消耗，人們對(duì)清潔、低成本、高效的可替代能源的需求日益迫切.電池和超級(jí)電容器等可持續(xù)的儲(chǔ)能器件預(yù)計(jì)在未來(lái)幾十年內(nèi)將成為全球能源使用的主要設(shè)備[1-2].與電池不同的是，超級(jí)電容器不僅充放電更快，而且更可靠，因?yàn)樗鼈兊膲勖L(zhǎng)，不容易受溫度變化的影響，且在本質(zhì)上無(wú)毒[3].然而，傳統(tǒng)超級(jí)電容器固有的低能量密度嚴(yán)重限制了它們的廣泛應(yīng)用.

根據(jù)電荷不同的存儲(chǔ)機(jī)制，超級(jí)電容器被分為雙電層電容器和贗電容器.雙電層電容器是由電解質(zhì)中的離子吸附在電極材料的表面來(lái)儲(chǔ)存電荷.贗電容器主要是通過(guò)發(fā)生在電極、電解質(zhì)界面以及電極表面附近快速可逆的氧化還原反應(yīng)來(lái)存儲(chǔ)電荷[4-6].無(wú)論是哪一種電容器，都要求電極材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，比表面積和穩(wěn)定性. 根據(jù)組成結(jié)構(gòu)的不同，超級(jí)電容器可分為對(duì)稱超級(jí)電容器和非對(duì)稱超級(jí)電容器.如果超級(jí)電容器兩電極的形狀、材料和儲(chǔ)能機(jī)制都一致，則稱為對(duì)稱超級(jí)電容器，反之，則稱為非對(duì)稱超級(jí)電容器[7].

非對(duì)稱超級(jí)電容器分別以贗電容型電極和雙電層型電極提供能量源和功率源，相對(duì)一般電容器具有更高的電壓窗口和能量密度，近幾年引起了科研人員的巨大關(guān)注[8-9].但非對(duì)稱超級(jí)電容器至今已探究了各種各樣的材料和組成體系，本領(lǐng)域新入的科研人員需要大量的時(shí)間調(diào)研.本文就近年來(lái)非對(duì)稱超級(jí)電容器方向的高質(zhì)量論文和專利，研究了非對(duì)稱超級(jí)電容器的基本原理，電極材料的類型和機(jī)理，制備技術(shù)，并做出總結(jié)和展望.

1 非對(duì)稱超級(jí)電容器的原理

圖1 闡明了非對(duì)稱超級(jí)電容器的原理，即將兩種不同的材料組裝在一起作為陽(yáng)極和陰極.非對(duì)稱超級(jí)電容器的陽(yáng)極和陰極一般分別由雙電層型材料和贗電容/電池型材料組成. 電極材料在陽(yáng)極發(fā)生離子的吸脫附，在陰極發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存電荷.非對(duì)稱超級(jí)電容器器件的電壓窗口一般為陰極材料和陽(yáng)極材料在三電極測(cè)試下的最大電壓窗口之和.其中，混合超級(jí)電容器也被稱為非對(duì)稱超級(jí)電容器，因?yàn)樗鼈兪褂脙蓚€(gè)不同的電極，盡管循環(huán)伏安曲線顯示的是電池類型的行為[10-13].總之，結(jié)合了兩種材料不同的儲(chǔ)能機(jī)制的非對(duì)稱超級(jí)電容器在延長(zhǎng)其使用壽命的同時(shí)還可以增加其能量密度，具有非常高的應(yīng)用價(jià)值.

圖1 非對(duì)稱超級(jí)電容器的原理示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the asymmetric supercapacitor

2 非對(duì)稱超級(jí)電容器的性能指標(biāo)

2.1 比電容

非對(duì)稱超級(jí)電容器的總電容(CT)由正極(CP)和負(fù)極(Cn)兩個(gè)電容串聯(lián)得到，如公式1

在實(shí)際測(cè)試中，非對(duì)稱超級(jí)電容器實(shí)際的比電容則由公式2 來(lái)計(jì)算

其中，I 為電流密度(A g-1)，t 為放電時(shí)間(s)，m為器件活性材料總質(zhì)量(g)， V 為器件放電時(shí)的最大電壓窗口.將公式2 中的質(zhì)量(m)替換為面積(s)或者體積(v)，可分別得到器件的面積比電容(Cs)和體積比電容(Cv).非對(duì)稱超級(jí)電容器的比電容與所組裝器件的能量密度和功率密度密切相關(guān).

2.2 功率密度與能量密度

非對(duì)稱超級(jí)電容器的能量密度和功率密度是衡量器件的關(guān)鍵性參數(shù)，能量密度的大小決定器件的儲(chǔ)能能力，功率密度的大小決定器件的瞬時(shí)放電能力.理想的非對(duì)稱超級(jí)電容器的能量密度(E)和功率密度(P)可由以下兩個(gè)公式計(jì)算:

其中，C 是器件的比電容(F g-1)，V 是器件的電壓窗口(V)，t 是放電時(shí)間(s). 從公式3 和4 中可以看出器件的能量密度與比電容以及電壓窗口的平方成正比，功率密度與能量密度成正比，但與器件的放電時(shí)間成反比.也就是說(shuō)，通過(guò)提高非對(duì)稱超級(jí)電容器的比電容和電壓窗口可以有效地提高器件的能量密度.

2.3 循環(huán)壽命

非對(duì)稱超級(jí)電容器的循環(huán)壽命指的是器件經(jīng)過(guò)多次充放電后比電容衰減程度，這主要受電極材料的化學(xué)穩(wěn)定性影響. 器件在進(jìn)行充放電測(cè)試時(shí)，電解液與材料的反復(fù)吸附脫出導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，從而使比電容降低[14]. 雙電層型材料受到的影響一般比贗電容材料小，這與兩種材料不一樣的儲(chǔ)能機(jī)制相關(guān)[15].盡管如此，但非對(duì)稱超級(jí)電容器的循環(huán)壽命仍然比蓄電池長(zhǎng)許多，這也是非對(duì)稱超級(jí)電容器的優(yōu)勢(shì)之一[16-18].

3 非對(duì)稱超級(jí)電容器電極材料的研究現(xiàn)狀

在這里，我們將討論非對(duì)稱超級(jí)電容器領(lǐng)域的最新發(fā)展，主要集中在最先進(jìn)的陽(yáng)極和陰極材料的合成、性質(zhì)和性能. 活性炭(AC)、多孔碳、碳納米管(CNTs)、石墨烯(GO)和氧化石墨烯(rGO)等碳基材料通常用于負(fù)極，因?yàn)樗鼈兙哂休^高的表面積和電極/電解質(zhì)界面的靜電電荷存儲(chǔ)機(jī)制[19-21].一些金屬氧化物、硫化物、磷化物和氫氧化物被用作贗電容性的正極材料，因?yàn)樗鼈兙哂须姌O/電解質(zhì)界面以及電極表面附近的快速可逆氧化/還原反應(yīng)[22，23].圖2 比較了各種儲(chǔ)能設(shè)備的能量和功率密度. 電池、燃料電池和對(duì)稱超級(jí)電容器相比，非對(duì)稱超級(jí)電容器顯然具有更高的功率密度. 此外，與電池相比的非對(duì)稱器件的能量密度表明，它們可能在下一代電子和儲(chǔ)能器件中得到廣泛的應(yīng)用.

圖2 非對(duì)稱超級(jí)電容器和各種電容器、電池的能量密度與功率密度的對(duì)比圖. [24]Fig.2 Ragone plot comparing the energy and power densities of various state-ofart supercapacitors and batteries with asymmetric supercapacitor.

3.1 負(fù)極材料

3.1.1 碳材料

21 世紀(jì)主要是碳的時(shí)代，因?yàn)樘际菐缀跛行履茉丛O(shè)備的基石，包括鋰離子電池、超級(jí)電容器和氫存儲(chǔ)設(shè)備.碳基材料具有成本低、豐度大、無(wú)毒、環(huán)保等特點(diǎn)，具有良好的導(dǎo)電性和優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性，是非對(duì)稱超級(jí)電容器中最有前途的陽(yáng)極材料.它們具有可調(diào)的多孔結(jié)構(gòu)和碳表面官能團(tuán)，以及大的表面積和高的導(dǎo)電性，可調(diào)整電極性能來(lái)獲得優(yōu)異的非對(duì)稱器件.

非對(duì)稱超級(jí)電容器中碳負(fù)極的一般電極反應(yīng)可以表示為:

其中，K+為陽(yáng)離子.

3.1.2 活性炭

活性碳由于成本低的優(yōu)點(diǎn)，高理論表面積(3 000 m2g-1)和孔隙大小的可調(diào)性成為最受歡迎的碳材料之一.活性炭的電容機(jī)制主要是物理吸附/解吸，因此大部分微孔由于與電解質(zhì)離子的孔徑不相容而無(wú)法接觸到電解質(zhì)，從而大大降低了可用表面積和比電容[25].除了大的表面積和可控的孔隙率外，活性炭的表面功能化對(duì)其電容性能的提高也起著重要的作用.表面功能化方法[26]是指將雜原子(氧、氮、硼、硫等)引入碳骨架中，使其親水，從而有利于離子的吸附.例如，Kim[27]等人發(fā)現(xiàn)活性炭的輕度熱氧化可以使比電容提高≈37%，與氧官能化的活性炭不同，氮摻雜的活性炭更穩(wěn)定. 且以功能化活性炭為負(fù)極，MnO2/SiC 納米針復(fù)合材料為正極制備了非對(duì)稱超級(jí)電容器.優(yōu)化后的器件可以在0 -1.9 V 的電壓窗口下工作，比電容為59.9 F g-1，最大能量密度為30.06 Wh kg-1，功率密度為113.92 W kg-1.我們課題組[28]在超級(jí)電容器中引入了氮氧共摻雜的活性炭，其具有孔徑可調(diào)的形貌以及高的比表面積(1 837. 26 m2g-1)，如圖3 所示. 在三電極測(cè)試中其比電容可達(dá)321.1 F g-1，并驗(yàn)證了其與KOH 電解質(zhì)和有機(jī)電解質(zhì)都能實(shí)現(xiàn)明顯的贗電容反應(yīng).表1 列出了各種活性炭的電化學(xué)性能，體積比電容是衡量商業(yè)活性炭性能的標(biāo)準(zhǔn)之一，測(cè)試所用的掃描速率大小直接影響活性炭電極的.

圖3 (a) 氮氧共摻雜活性炭的sem 圖，(b-c) 不同溫度下氮氧共摻雜活性炭的BET 吸脫附曲線和孔徑分布，(d) 不同電流密度下氮氧共摻雜碳的質(zhì)量比電容Fig. 3 (a) Sem image of nitrogen -oxygen co -doped activated carbon； (b -c) Nitrogen adsorption -desorption isotherms and Pore size distributions of nitrogen-oxygen co-doped activated carbon； (d) Specific capacitance of nitrogen-oxygen co-doped activated carbon at different current densities

表1 部分活性炭材料在三電極測(cè)試下的電化學(xué)性能Table 1 Electrochemical properties of some activated carbon materials under three-electrode test

3.1.3 碳納米管

碳納米管(CNTs)的理論比表面積較小(50 -1 315 m2g-1)，但比其他活性炭具有更高的比電容，這是由于它們獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)和高密度的中孔，使電荷快速傳輸和電解質(zhì)離子的大面積接觸[29]. 基于碳納米管的超級(jí)電容器的初始工作主要是使用隨機(jī)取向和纏結(jié)的多壁碳納米管(MWCNTs)進(jìn)行的，比電容的范圍為102 -135 F g-1. 與MWCNTs 相比，單壁納米管(SWNTs)具有更大的比表面積(1 600 m2g-1)、更高的縱橫比以及更好的接近電解質(zhì)離子的能力[30]，因此具有更好的電化學(xué)性能. An[31]等人發(fā)現(xiàn)隨熱放電產(chǎn)生的SWNT 電極的最大比電容為180 F g-1.取向的碳納米管比纏結(jié)的碳納米管更受歡迎，因?yàn)樗鼈兂尸F(xiàn)非捆扎結(jié)構(gòu)，提供更多的介孔和可接觸表面.此外，它們?cè)诔浞烹娺^(guò)程中提供較低的接觸電阻，導(dǎo)致較大的能量和功率密度. Lu[32]等人報(bào)道了未模板化的化學(xué)氣相沉積(CVD)法生長(zhǎng)MWCNTs 電極，顯示出440 F g-1的高電容.除了CNTs 所提供的固有的雙電層機(jī)制外，通過(guò)將其與金屬氧化物、活性炭等材料結(jié)合，進(jìn)一步增強(qiáng)了其電容性性能. 這些添加劑為碳納米管基體帶來(lái)了高比電容、優(yōu)異的導(dǎo)電性和大的表面積等優(yōu)點(diǎn).Shi[33]等人合成了基于氮摻雜活性炭涂層的MWCNT 復(fù)合材料，其在負(fù)的非對(duì)稱電極具有311.7 F g-1的高比容，組成的非對(duì)稱器件的導(dǎo)電性得到了改善，其工作電壓窗口為1.9 V，能量密度為26.4 mWh g-1.

3.1.4 石墨烯

石墨烯是一種原子厚度的二維碳層，其理論比表面積特別大(2 630 m2g-1)、且擁有優(yōu)異的雙電層機(jī)制、彈道電學(xué)和熱導(dǎo)率以及強(qiáng)大的機(jī)械強(qiáng)度，是一種新興的負(fù)極材料[34]. 石墨烯中固有的高雙電層電容(21 F cm-2)可提供高達(dá)550 F g-1的大電容，幾乎超過(guò)了所有雙電層電極材料，包括活性炭、碳納米管、介孔碳和干凝膠[35].然而，石墨烯薄片通過(guò)范德華相互作用形成不可逆石墨團(tuán)塊的趨勢(shì)導(dǎo)致了比表面積大量損失，從而限制了離子擴(kuò)散和比電容[36]. Liu[37]等人提出了一種獨(dú)特的彎曲形態(tài)，可以防止石墨烯納米片重新堆積，并使離子電解質(zhì)能夠形成中孔，將非對(duì)稱器件的能量密度提高到90 W h kg-1.Cheng[38]等人提出在石墨烯薄片之間使用碳納米管間隔物，以減少其團(tuán)聚和內(nèi)阻，并提高電解質(zhì)離子的可及性.此外，碳納米管可作為石墨烯的粘合劑，使其具有機(jī)械穩(wěn)定性和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命.用這種方法制備的單壁碳納米管-石墨烯復(fù)合電極在水溶液電解質(zhì)中的比電容達(dá)到290 F g-1.Zhang[39]等人通過(guò)苯胺與氧化石墨烯原位聚合制備石墨烯/聚苯胺納米纖維復(fù)合材料，在電流密度為0.1 A g-1 的情況下，這些復(fù)合材料的比電容高達(dá)480 F g-1.Tang[40]等人基于微還原法制備的高孔石墨烯泡沫(GF)用于負(fù)極組裝了一種新型非對(duì)稱器件.在功率密度為547 W kg-1 時(shí)，所制得的非對(duì)稱器件在1.6 V 的電壓窗口下工作，具有34.5 Wh kg-1的優(yōu)良能量密度.表2 列出了各種碳納米管和石墨烯材料在三電極測(cè)試系統(tǒng)下的電化學(xué)性能，碳納米管和石墨烯都具有優(yōu)異的電導(dǎo)率，對(duì)于超級(jí)電容器來(lái)說(shuō)則體現(xiàn)在它們良好的倍率性能上.但是作為商業(yè)用途來(lái)說(shuō)，碳納米管和石墨烯價(jià)值不菲，且電化學(xué)性能和活性炭相比并沒(méi)有大的優(yōu)勢(shì)，因此碳納米管和石墨烯還需要進(jìn)一步研究.

表2 部分改性的碳納米管和石墨烯材料在三電極測(cè)試下的電化學(xué)性能Table 2 Electrochemical properties of partially modified carbon nanotubes and graphene materials at three electrodes

3.2 正極材料

非對(duì)稱電容器的正電極通常使用的材料具有大的贗電容，這些贗電容來(lái)自于通過(guò)快速且可逆的氧化還原反應(yīng)、電吸附/解吸、或通過(guò)電解液與電極的插入/脫插而產(chǎn)生的法拉第電荷轉(zhuǎn)移. 與雙電層機(jī)制相比，贗電容性行為通常伴隨著較高的比電容和相對(duì)較高的能量密度.這是因?yàn)椴牧系拇蟛糠直┞对谘趸€原反應(yīng)中，不像雙電層材料，離子的吸附只發(fā)生在表面層.

以二氧化錳為例，一般的陰極反應(yīng)可以表示為:

其中M 是陽(yáng)離子.

3.2.1 金屬氧化物材料

碳基材料雖然具有很大的潛力，但其固有的低比電容和低能量密度是其主要缺點(diǎn). 因此，有必要探索同時(shí)具有高電容和高導(dǎo)電性的新材料. 在這方面，金屬氧化物是有前景的，因?yàn)樗鼈円蕾囉谝环N贗電容性的電荷存儲(chǔ)機(jī)制，在這種機(jī)制中，快速可逆的氧化還原反應(yīng)發(fā)生在電極表面附近，以此來(lái)提供高電容和能量密度[41].MnO2具有電化學(xué)性能高、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的電極材料[42].MnO2的比表面積低、電子/離子電導(dǎo)率差是影響MnO2實(shí)際應(yīng)用的兩個(gè)主要問(wèn)題[43].將MnO2的形貌設(shè)計(jì)成納米結(jié)構(gòu)[44]被認(rèn)為是提高M(jìn)nO2電化學(xué)性能的一種可行途徑.Fan 等人[45]通過(guò)簡(jiǎn)單的錳硝酸鹽熱分解，證明了MnO2可以在CNT 基質(zhì)中直接生長(zhǎng).MnO2/CNT 復(fù)合物具有568 F g-1的比電容和在2 500 個(gè)電荷放電循環(huán)后88%的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性. 為了進(jìn)一步提高二氧化錳的比電容，我們課題組[46]在富含大量氧空位的二氧化錳上包覆非晶態(tài)的硫化鈷形成核殼結(jié)構(gòu)，氧空位和硫化鈷的包覆可以有效地改善電極的導(dǎo)電性和比表面積，如圖4 所示. 在三電極中電極的比電容可以達(dá)到1 420 F g-1，用氮氧共摻雜活性炭作為負(fù)極和含氧空位的二氧化錳復(fù)合硫化鈷作為正極組裝非對(duì)稱水系電容器，器件在功率密度為597.24 W kg-1時(shí)能量密度達(dá)到34.72 Wh kg-1，且在9 000次充放電后仍然保持89.6%的壽命. RuO2具有比電容高、可逆氧化還原反應(yīng)窗口大、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的非對(duì)稱超級(jí)電容器電極材料.RuO2在納米顆粒、納米針、納米棒、納米纖維等多種形態(tài)下表具有優(yōu)異的電化學(xué)性能.Hu 等報(bào)道了一種由RuO2·xH2O 構(gòu)成的納米管陣列多孔電極.這種3D 介孔結(jié)構(gòu)與含水性質(zhì)使電極表現(xiàn)出740 F g-1 的高比電容，在空氣中以200 ℃退火2h 后增加到1 300 F g-1.雖然其具有優(yōu)異的贗電容屬性， 但它的低豐度和高成本不允許RuO2大面積商業(yè)化. V2O5是一種嵌入化合物，由于其高能量密度、低成本、可變氧化態(tài)和易于制備的特點(diǎn)，已經(jīng)引起了科研人員的顯著關(guān)注. 例如，Zhu 等人[47]報(bào)告了一種大規(guī)模生產(chǎn)三維 V2O5電極的冷凍干燥工藝，該工藝實(shí)現(xiàn)了451 F g-1的高比電容.重要的是，V2O5在4 000 次循環(huán)后的電容保持率超過(guò)90%，在功率密度為9.4 KW Kg-1 的情況下，能量密度高達(dá)107 Wh kg-1.

圖 4 (a) MnO2的 sem 圖，(b) 核殼結(jié)構(gòu)的 MnO2-x@CoS 的 TEM 圖，(c) MnO2， MnO2-x和 MnO2-x@CoS 的 CV 曲線圖，(d)不同電流密度下MnO2， MnO2-x和MnO2-x@CoS 的質(zhì)量比電容值的比較Fig. 3 (a) SEM image of MnO2； (b) TEM image of MnO2-x@CoS； (c) Comparative CV curves (5 mV s -1) of the solitary MnO2，MnO2-x and MnO2-x@CoS electrodes； (d) Comparative specifc capacity values of the solitary MnO2， MnO2-x and MnO2-x@CoS electrode at various current densities.

3.2.2 金屬硫化物材料

金屬硫化物是一類理論容量高、導(dǎo)電性較好、廉價(jià)和易于制備的材料，但其差的化學(xué)穩(wěn)定性導(dǎo)致循環(huán)壽命普遍較低，是限制它們?cè)诔?jí)電容器中廣泛應(yīng)用的主要因素之一[48]. 大多數(shù)過(guò)渡金屬硫化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)幾乎類似于半金屬原始石墨烯，而在過(guò)渡金屬硫化物中，它取決于元素組合，層數(shù)和是否存在原子來(lái)決定帶隙的大小.原始石墨烯的的帶隙為0，因此，過(guò)渡金屬硫化物的帶隙值在0 和2 eV 之間[49].由于帶隙的變化，不同的過(guò)渡硫化物的結(jié)構(gòu)是可調(diào)的，它們已成為工業(yè)上重要的材料. 近年來(lái)，納米尺寸的金屬硫化物以其優(yōu)異的物理化學(xué)性能在電子領(lǐng)域，尤其是光學(xué)和儲(chǔ)能領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用[50]. Chou[51]等人首先利用簡(jiǎn)單的電位-動(dòng)態(tài)沉積法在泡沫鎳上合成了片狀的Ni3S2納米結(jié)構(gòu)，并將其應(yīng)用于非對(duì)稱電容器.該材料在1M KOH 溶液中，在2A g-1電流密度下，最大比電容為717 F g-1，電容保留率達(dá)91%.Peng 等[52]采用低溫溶劑熱法合成了不同形貌的CuS，并將其用于超級(jí)電容器.其中，高比表面積的花狀鐵餅形貌使材料表現(xiàn)出良好的比電容(597 F g-1)，放電速度快，循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn).Huang[53]等人采用一步水熱法合成的二維CoS 納米片電極具有優(yōu)異的性能，在電流密度為3A g-1 時(shí)，比電容約為1 314 F g-1.Kumuthini 等[54]采用靜電紡絲法制備了MoS2@C 納米纖維電極，由于其電化學(xué)性能突出，穩(wěn)定性得到了改善，因此獲得了高的比電容和100%的壽命保持率.表3 和表4 列出了部分金屬氧化物和硫化物材料在三電極測(cè)試系統(tǒng)下和所組裝的非對(duì)稱超級(jí)電容器的電化學(xué)性能，其中硫化物比氧化物具有更高的質(zhì)量比電容和更優(yōu)異的倍率性能，但其循環(huán)穩(wěn)定性比氧化物更低，結(jié)合氧化物和硫化物各自的優(yōu)點(diǎn)所制備的復(fù)合材料將在未來(lái)引領(lǐng)潮流.

表4 部分金屬氧化物和硫化物材料組成的非對(duì)稱超級(jí)電容器的電化學(xué)性能Table 4 Electrochemical properties of asymmetric supercapacitors composed of partial metal oxides and sulfide materials

3.2.3 氫氧化物材料

氫氧化物已被廣泛用作電池中的正極材料，但由于其高的理論比電容、成本效益和各種形態(tài)的可利用性，它也適用于電化學(xué)超級(jí)電容器.早期的研究表明，水合氫氧化物是比電容高達(dá)1 000 F g-1左右的正極材料[55-56].然而，與其他金屬氧化物類似，氫氧化物由于充放電過(guò)程中體積變化大，因而穩(wěn)定性差，電導(dǎo)率低，循環(huán)性能差.為了獲得更好的性能，多孔氫氧化物結(jié)構(gòu)在充放電過(guò)程中為離子擴(kuò)散提供了較短的擴(kuò)散途徑，具有很高的活性和良好的應(yīng)變調(diào)節(jié)能力.Lang 等人[57]報(bào)道了多孔比表面積高氫氧化物基納米粒子，其允許電解液更容易滲透到材料內(nèi)部從而增加材料的利用率，在0.625 A g-1的電流密度下輸送了2 055 F g-1的高比電容. 氫氧化物還可以與活性炭、碳納米管和石墨烯納米片形成復(fù)合物，以增強(qiáng)電化學(xué)性能.Tang 等人[58]報(bào)告了具有在泡沫鎳上生長(zhǎng)的碳納米管的無(wú)粘合劑的Ni(OH)2納米復(fù)合電極.在沒(méi)有碳納米管的情況下，這些納米復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電容活性，但是鎳形式的低Ni(OH)2負(fù)載顯著地降低了材料的面積電容(1. 6 F cm-2). 納米結(jié)構(gòu)的Ni(OH)2/CNT/NF 電極由于高 Ni(OH)2負(fù)載4.85 mg cm-2而呈現(xiàn)出3 300 F g-1的高質(zhì)量比電容，在面積電容(16 F cm-2)方面也顯著得到改善. Yen 等人[59]制備了一種花狀Ni(OH)2，并用氧化石墨烯進(jìn)行修飾，制備了非對(duì)稱電容器正極，多孔石墨烯為負(fù)極. Ni(OH)2/石墨烯復(fù)合電極具有較高的比電容值為1 735 F g-1，Ni(OH)2/石墨烯/多孔石墨烯非對(duì)稱器件在3 000 次循環(huán)后仍保持94.3% 的質(zhì)量比電容.表5 列出了部分氫氧化物材料在三電極測(cè)試下的電化學(xué)性能，可以看到所制備的氫氧化物材料的質(zhì)量比電容基本已在1 000 F g-1以上，將氫氧化物改性或者制備其復(fù)合材料改善其差的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性是研究者們的主要方向.

表5 部分氫氧化物材料在三電極測(cè)試下的電化學(xué)性能Table 5 Electrochemical properties of some hydroxide materials under three-electrode test

4 非對(duì)稱電容器器件組成

一般情況下，非對(duì)稱超級(jí)電容器的正負(fù)極分別為贗電容型材料和雙電層材料組成，但是根據(jù)非對(duì)稱器件的定義，正負(fù)極在電極的方向、反應(yīng)機(jī)制和材料類別等不一致時(shí)都可稱為非對(duì)稱器件，因此非對(duì)稱器件的組成種類繁多.到目前為止，研究結(jié)果證實(shí)了碳基、金屬氧化物、硫化物和氫氧化物等材料在非對(duì)稱電容器領(lǐng)域是有前景的儲(chǔ)能材料. 然而，盡管它們具有很高的氧化還原動(dòng)力學(xué)和良好的離子吸附性，這些電極的導(dǎo)電性卻受到所用基底絕緣性的限制，從而影響了電容器的充放電效率.此外，由于使用了絕緣襯底，總的器件重量增加，導(dǎo)致單位重量電容下降. 表6 列出了正極材料用于制造非對(duì)稱器件的各種襯底及其各自的電化學(xué)性能.其中襯底的選擇與所組裝的非對(duì)稱超級(jí)電容器所使用的電解液有關(guān)，可以看到目前所制備的非對(duì)稱超級(jí)電容器相對(duì)傳統(tǒng)的雙電層電容器或者贗電容器具有更高的比電容，但其循環(huán)穩(wěn)定性卻有所降低，這需要我們未來(lái)對(duì)電極材料的化學(xué)穩(wěn)定性做進(jìn)一步的改善和研究.

表6 部分金屬材料組成的非對(duì)稱超級(jí)電容器器件Table 6 An asymmetric supercapacitor composed of some metal materials

5 結(jié)論和展望

對(duì)非對(duì)稱超級(jí)電容器中正極和負(fù)極開(kāi)發(fā)的各種材料進(jìn)行了廣泛的綜述，并比較了它們的優(yōu)缺點(diǎn). 這些材料包括金屬氧化物、金屬硫化物、氫氧化物，以及近年開(kāi)發(fā)的碳基納米顆粒，例如活性炭、碳納米管和石墨烯等.過(guò)渡金屬在充放電過(guò)程中體積變化大、材料的比表面積低、電子/離子電導(dǎo)率差，從而破壞了它們的循環(huán)穩(wěn)定性和功率密度.最近開(kāi)發(fā)的碳基納米材料，如碳納米管和石墨烯，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而提供了前所未有的機(jī)遇.碳納米管具有極高的導(dǎo)電性和快速的離子遷移性而被廣泛地探索，但是它們?cè)谄渖虡I(yè)處理的集成以及它們的純化相關(guān)的高成本仍然具有挑戰(zhàn)性.在目前的電動(dòng)混合動(dòng)力車輛、智能電網(wǎng)系統(tǒng)和先進(jìn)的消費(fèi)電子設(shè)備中，超級(jí)電容器可以在為這些系統(tǒng)提供所需的高能量和高功率密度方面發(fā)揮至關(guān)重要的作用.鋰離子電池可提供大于200 Wh kg-1的儲(chǔ)能容量，而對(duì)于正常對(duì)稱超級(jí)電容器，只有5 -10 Wh Kg-1.然而，相當(dāng)大的研究進(jìn)展已經(jīng)見(jiàn)證了非對(duì)稱超級(jí)電容器能量密度約為40 Wh Kg-1以上的成就，使之成為鋰離子電池潛在的儲(chǔ)能系統(tǒng).在大量科研人員的不懈努力下，下一代超級(jí)電容器很快就能提供接近薄膜電池(約100 Wh Kg-1)的能量密度. 此外，從實(shí)驗(yàn)室研究到工業(yè)規(guī)模制造的高性能非對(duì)稱超級(jí)電容器是困難的，我們真誠(chéng)地希望非對(duì)稱超級(jí)電容器能夠?qū)崿F(xiàn)接近薄膜電池能量密度的宏偉目標(biāo).