火焰原子吸收光譜法測(cè)定鋅合金中鎂

張亮亮，吳銳紅，張方

（中航金屬材料理化檢測(cè)科技有限公司，西安 710018）

鋅合金在有色金屬中的應(yīng)用僅次于銅和鋁，廣泛應(yīng)用于汽車、家用電器、輕工、機(jī)械和電池等領(lǐng) 域［1］。鋅合金中摻入微量鎂可細(xì)化組織，減少晶間腐蝕和改善合金抗拉強(qiáng)度、硬度和延伸率等［2-5］。然而當(dāng)鎂的摻入量較大時(shí)，合金韌性下降，流動(dòng)性變差，且熔融狀態(tài)下易產(chǎn)生氧化損耗［5］。因此建立準(zhǔn)確測(cè)定鋅合金中鎂的方法具有重要意義。目前測(cè)定合金中鎂的方法主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法［6-9］和火焰原子吸收光譜（FAAS）法［10-12］等。FAAS 法具有分析速度快、選擇性高、操作簡(jiǎn)單和檢測(cè)成本低等優(yōu)勢(shì)。采用FAAS 法測(cè)定鋅合金中的鎂雖已有現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)［13］和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［14］，但方法的測(cè)試范圍相對(duì)較窄，無法實(shí)現(xiàn)鎂含量低于0.020 mg／L 樣品的測(cè)定。筆者通過對(duì)溶樣酸、共存元素干擾、干擾消除劑類型及其用量的研究，將鋅合金中鎂的測(cè)定下限降至0.010 mg／L，拓寬了鋅合金中鎂的測(cè)試范圍，確定了測(cè)定鋅合金中鎂時(shí)干擾消除劑類型及用量。與ICP-AES 法相比，該方法準(zhǔn)確度高，精密度好，滿足日常檢測(cè)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

火焰原子吸收光譜儀：PinAAcle 900T 型，美國(guó)鉑金埃爾默公司。

鎂空心陰極燈：N305-0144 型，美國(guó)鉑金埃爾默公司。

超 靜 音 空 壓 機(jī)：C120／24 型，美 國(guó)Werther International，Inc.。

優(yōu)普系列超純水器：UPHW-I-90T 型，成都超純科技有限公司。

微控?cái)?shù)顯電熱板：EG37A plus 型，北京萊伯泰科儀器股份有限公司。

電子天平：ESJ120-4 型，感量為0.1 mg，沈陽龍騰電子有限公司。

鹽酸：優(yōu)級(jí)純，四川西隴科學(xué)有限公司。

硝酸：優(yōu)級(jí)純，四川西隴化工有限公司。

30%過氧化氫：優(yōu)級(jí)純，西隴化工股份有限公司。

檸檬酸：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

酒石酸、LaCl3、SrCl2、8-羥基喹啉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

偏硼酸鋰：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

抗壞血酸：優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

乙二醇：分析純，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠。

乙二胺四乙酸（EDTA）：分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

金屬單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：具體信息見表1，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

表1 金屬單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液具體信息

鋅合金標(biāo)準(zhǔn)樣品：具體信息見表2，阿根廷MBH Analytical Ltd 公司。

實(shí)驗(yàn)用水為自制超純水。

1.2 溶液配制

在室溫條件下，分別將檸檬酸、抗壞血酸、酒石酸、LaCl3、SrCl2、EDTA、偏硼酸鋰試劑用超純水溶解配制成實(shí)驗(yàn)用溶液，各溶液的質(zhì)量濃度分別為檸檬酸溶液：100 g／L；抗壞血酸溶液：100 g／L；酒石酸溶液：100 g／L；LaCl3溶液：100 g／L；SrCl2溶液：100 g／L；EDTA 溶液：100 g／L；偏硼酸鋰溶液：50 g／L。

表2 鋅合金標(biāo)準(zhǔn)樣品具體信息

8-羥基喹啉溶液：20 g／L，稱取2 g 固體8-羥基喹啉試劑于錐形瓶中，用5 mL 濃鹽酸完全溶解，溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用超純水定容至標(biāo)線，搖勻。

鋅基系列標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.100 g （精確至0.000 1 g） 鋅合金標(biāo)準(zhǔn)樣品Z48、Z49 和Z50 各兩份，用10 mL 鹽酸溶液（1+1）溶解，加入約40 mL 超純水。將其中一份Z48、Z49、Z50 溶液分別加入5 mL LaCl3溶液，然后用超純水分別定容于3 只100 mL容量瓶中。向另一份Z48、Z49、Z50 溶液中依次加入5、8、10 mL 質(zhì)量濃度為10 mg／L 的鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后分別加入5 mL LaCl3溶液，將混合溶液分別轉(zhuǎn)移至3 只100 mL 容量瓶中，用超純水定容至標(biāo)線，搖勻，待測(cè)。

1.3 儀器工作條件

分析線：285.21 nm；狹縫寬度：0.7 nm；乙炔流量：2.50 L／min；空氣流量：10.00 L／min；重復(fù)測(cè)試次數(shù)：3 次。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.100 g（精確至0.000 1 g）樣品，置于100 mL 錐形瓶中，加入10 mL 鹽酸溶液（1+1），于室溫下溶解，待樣品劇烈反應(yīng)停止后，將錐形瓶置于100～120℃低溫電爐上繼續(xù)加熱，直至樣品溶解完全（若溶樣不徹底，可滴加2～4 滴30%過氧化氫），室溫冷卻后沿瓶壁加入約40 mL 超純水，然后向錐形瓶中加入5 mL LaCl3溶液，將混合溶液緩慢轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用超純水定容至標(biāo)線，搖勻、待測(cè)。

同時(shí)做試劑空白（同樣加入5 mL LaCl3溶液）。測(cè)定時(shí)依次測(cè)定試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測(cè)樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣酸選擇

溶解鋅合金樣品通常選用稀鹽酸或稀硝酸，為了對(duì)比兩種酸對(duì)干擾消除劑的作用效果和對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，稱取20 份鋅合金Z50 樣品，10 份為一組，共分兩組，一組用10 mL 鹽酸溶液（1+1）溶解，另一組用10 mL 硝酸溶液（1+1）溶解，溶樣結(jié)束后，分別加入1.2 中已配制好的不同干擾消除劑溶液，在1.3 儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3和表4。

表3 硝酸溶解鋅合金樣品不同干擾消除劑時(shí)的吸光度

表4 鹽酸溶解鋅合金樣品不同干擾消除劑時(shí)的吸光度

由 表3 和 表4 可 知，在 硝 酸 介 質(zhì) 中，SrCl2、LaCl3、檸檬酸、抗壞血酸均顯著增加了鋅合金中鎂的吸光度；而在鹽酸介質(zhì)中，除SrCl2、LaCl3、檸檬酸、抗壞血酸外，8-羥基喹啉也顯著增加了鋅合金中鎂的吸光度。此外，在同一干擾消除劑作用下，經(jīng)鹽酸溶解的樣品中鎂的吸光度均高于硝酸（酒石酸除外）溶解的樣品，且5%鹽酸的吸光度（0.006 3）小于5%硝酸的吸光度（0.008 8），因而鹽酸的作用效果要優(yōu)于硝酸，故選用10 mL 鹽酸溶液（1+1）溶解樣品。鹽酸的物理干擾可通過統(tǒng)一加酸量消除。

2.2 干擾判定及消除

2.2.1 干擾判定

為了明確鋅合金中共存元素對(duì)鎂的干擾情況，對(duì)鋅合金中可能存在的共存元素進(jìn)行分析。預(yù)先準(zhǔn)備14 個(gè)100 mL 的容量瓶，1#容量瓶中加入超純水作為校準(zhǔn)空白，2#～14#容量瓶中均加入5 mL 質(zhì)量濃度為10 mg／L 的鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后向3#～14#容量瓶中依次加入表5 中對(duì)應(yīng)的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用超純水定容至標(biāo)線，搖勻（表中濃度為定容后共存元素的最終質(zhì)量濃度），在1.3 儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定。將單一元素溶液與鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液混合后所得的溶液的凈吸光度（扣除超純水的吸光度）與鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液的凈吸光度之比記為干擾因子f，該值表示此共存元素對(duì)鎂的干擾程度，測(cè)定結(jié)果見表5。

表5 共存元素干擾試驗(yàn)結(jié)果

由表5 可知，在測(cè)定鋅合金中鎂時(shí)，鋅對(duì)鎂的影響主要是基體效應(yīng)，可通過向樣品中加入鋅基體元素或選用鋅合金樣品建立標(biāo)準(zhǔn)曲線消除，因而在測(cè)定鋅合金中鎂時(shí)，主要考慮如何消除或減小鋁和鈦對(duì)鎂的干擾。

2.2.1 干擾消除

（1）鋁干擾消除。預(yù)先準(zhǔn)備8 只100 mL 的容量瓶，1#容量瓶中加入超純水作為校準(zhǔn)空白，2#～8#容量瓶中均加入5 mL 質(zhì)量濃度為10 mg／L 的鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后向3#～8#容量瓶中均加入5 mL 質(zhì)量濃度為1 000 mg／L 的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液，最后向4#～8#容量瓶中依次加入表6 中對(duì)應(yīng)序號(hào)的干擾消除劑（加入量均為5 mL），以超純水定容至標(biāo)線，搖勻，在1.3儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表6。

表6 鋁干擾消除試驗(yàn)結(jié)果

由表6 可知，向含鋁的分析溶液中加入LaCl3、SrCl2和8-羥基喹啉，均使鎂的吸光度顯著增加，與鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度相比，LaCl3、SrCl2和8-羥基喹啉均在一定程度上消除了鋁對(duì)鎂的干擾。干擾消除機(jī)理是由于向分析溶液中加入LaCl3、SrCl2或8-羥基喹啉后，與鋁生成更穩(wěn)定、晶格能更大的絡(luò)合物（如SrAl2O4），避免鋁與鎂在空氣-乙炔火焰中生成熱穩(wěn)定化合物MgAl2O4［15-16］，從而保護(hù)鎂不受干擾。

（2）鈦干擾消除。除3#～8#容量瓶中均加入1 mL 質(zhì)量濃度為1 000 mg／L 的鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液外，其它步驟與鋁干擾消除試驗(yàn)相同，測(cè)定結(jié)果見表7。

表7 鈦干擾消除試驗(yàn)結(jié)果

由表7 可知，向含鈦的分析溶液中加入LaCl3、檸檬酸和抗壞血酸，均增加了鎂的吸光度，基本上消除了鈦對(duì)鎂的干擾。但考慮到大多數(shù)鋅合金中鈦含量較低，且鈦對(duì)鎂的干擾相對(duì)較小，通?？珊雎遭伒母蓴_。

2.2.3 干擾消除劑用量選擇

以10 mL 鹽酸溶液（1+1）作為溶解液，制備10份鋅合金Z50 樣品溶液，分別加入不同量的LaCl3溶液、SrCl2溶液和8-羥基喹啉溶液，在1.3 儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖1 所示。由圖1可知，LaCl3溶液、SrCl2溶液和8-羥基喹啉溶液的最佳用量均為5 mL，且當(dāng)以LaCl3溶液作為干擾消除劑時(shí)，測(cè)得鋅合金中鎂的靈敏度和穩(wěn)定性更優(yōu)，因而選用5 mL 質(zhì)量濃度為100 g／L 的LaCl3溶液作為干擾消除劑。

圖1 不同干擾消除劑用量時(shí)的吸光度

2.3 線性方程、檢出限和測(cè)定下限

選取1.2 中鋅基系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，同時(shí)做試劑空白，在1.3 儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定，以鎂的質(zhì)量濃度（X）為橫坐標(biāo)，以吸光度（Y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。結(jié)果表明，選用LaCl3溶液為干擾消除劑，鎂的質(zhì)量濃度在0～1.238 mg／L 范圍內(nèi)與與吸光度具有良好的線性關(guān)系，線性方程為Y=1.086 4X+0.018 5，相關(guān)性系數(shù)為0.999 4。

在同一儀器參數(shù)條件下，對(duì)鎂的試劑空白溶液重復(fù)測(cè)定20 次，記錄吸光度，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差s，以3s除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率k計(jì)算檢出限，其值為0.003 mg／L，檢出限的3.3 倍即為測(cè)定下限，其值為0.010 mg／L。

2.4 精密度試驗(yàn)

選擇3 組不同的鋅合金質(zhì)控樣品，按1.4 方法制備樣品溶液，在1.3 儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表8。由表8 可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.61%～3.45%，表明該方法具有較高的精密度。

表8 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

選擇鋅合金標(biāo)準(zhǔn)樣品Z48 和Z50，分別用10 mL 鹽酸溶液（1+1）溶解，溶液分別轉(zhuǎn)移至兩只100 mL 容量瓶中，各加入約40 mL 超純水，然后向Z48樣品溶液中加入1mL 質(zhì)量濃度為10 mg／L 的鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液，向Z50 樣品溶液中加入2 mL 質(zhì)量濃度為10 mg／L鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液，再分別加入5 mL LaCl3溶液，用超純水定容至標(biāo)線，搖勻，在1.3 儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表9。由表9 可知，樣品加標(biāo)回收率為91.3%～94.7%，說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表9 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果 %

2.6 方法比對(duì)試驗(yàn)

按所建方法處理兩批鋅合金試樣，在1.3 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表10。由表10 可知，本方法的測(cè)定結(jié)果與ICP-AES法的測(cè)定結(jié)果基本一致，表明本方法準(zhǔn)確、可靠。

表10 方法比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果 %

3 結(jié)語

建立了火焰原子吸收光譜法測(cè)定鋅合金中鎂含量的方法，分析了溶樣酸種類、共存元素干擾、干擾消除劑類型及其用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，鹽酸溶液（1+1）對(duì)鋅合金樣品具有較好的溶解效果；鋅、鋁、鈦對(duì)鎂均有干擾，其中鋁對(duì)鎂有著更嚴(yán)重的化學(xué)干擾，可通過向樣品溶液中加入5 mL干擾消除劑（LaCl3溶液）予以消除。該方法準(zhǔn)確、可靠，滿足鋅合金中鎂含量的日常檢測(cè)要求。