給水處理過(guò)程中消毒副產(chǎn)物研究進(jìn)展*

劉歡歡， 郭華敏， 刁忠煜， 王宏瑩 付夢(mèng)雨， 位玉珊， 董新蕊， 陳峻峰

(曲阜師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，273165，山東省曲阜市)

1 概 述

過(guò)去飲用水源消毒常用液氯作為消毒劑.隨著其工藝的進(jìn)步，包括氯消毒、二氧化氯消毒等在內(nèi)的消毒方法被人們熟知，而消毒劑也不拘泥于傳統(tǒng)的只殺滅病原體，它還能夠發(fā)揮其自身的氧化作用，去除飲用水中的味、色，氧化錳離子和鐵離子，進(jìn)一步提高凝結(jié)和過(guò)濾效率，對(duì)于水的凈化起著積極的推動(dòng)作用[1].下面對(duì)幾種常見(jiàn)消毒方法進(jìn)行概述.

1.1 氯消毒

目前最為常見(jiàn)的一種消毒方式是使用氯消毒，能有效地殺死生活污水和工業(yè)廢水中的各種微生物，防止廢污水傳播疾病，保證人們的身體健康.其基本原理為氯溶于水后形成次氯酸，穿過(guò)細(xì)胞壁，破壞微生物細(xì)胞.同時(shí)，次氯酸也能起氧化劑的作用損害細(xì)胞膜，破壞酶系統(tǒng)，使細(xì)胞死亡.液氯(Cl2)和次氯酸鈉(NaClO)常被應(yīng)用于氯消毒技術(shù)中.液氯價(jià)格相對(duì)較低且消毒效果良好，故我國(guó)絕大部分的飲用水廠采用的即為液氯消毒工藝.在氯消毒中，常見(jiàn)副產(chǎn)物主要是三鹵甲烷(THMs)和鹵代乙酸(HAAs).其中，三鹵甲烷(氯仿等)已確定具有致癌作用.

1.2 氯胺消毒

為了更好地降低氯消毒過(guò)程中生成的THMs和HAAs的濃度，飲用水處理工廠開(kāi)始更大比例使用氯胺進(jìn)行消毒，其中發(fā)揮消毒作用的主要是一氯胺(NH2Cl)和二氯胺(NH2Cl2).在中性和酸性環(huán)境下，氯胺水解產(chǎn)生次氯酸，它具有強(qiáng)烈的殺菌作用，能夠氧化微生物細(xì)胞，造成細(xì)胞死亡.另外，研究表明：潛在的具有更巨大危害的含氮消毒副產(chǎn)物(N-DBPs)，如氯化氰(CCN)、N-亞硝基二甲胺(NDMA)、鹵代硝基甲烷(HNMs)、鹵代乙酰胺(HAMs)等[2]，有很大概率會(huì)出現(xiàn)在氯胺消毒中.

1.3 二氧化氯消毒

世界公認(rèn)的含氯消毒劑中唯一的高效滅菌劑是二氧化氯(ClO2)，它具有速度快、耐久性好、作用效果安全的特點(diǎn)，對(duì)一切微生物都具有良好的殺滅作用，并不會(huì)使它們產(chǎn)生抗藥性.ClO2是一種廣譜型消毒劑，可以很好地殺滅一切經(jīng)水體傳播的病原微生物.低劑量的二氧化氯還具有很強(qiáng)的殺蠕蟲(chóng)效果.由于二氧化氯起氧化作用而非氯化作用，消毒過(guò)程發(fā)生氧化反應(yīng)，因此不會(huì)與水體中的有機(jī)物反應(yīng)生成其他DBPs.其產(chǎn)物大多為氯酸鹽和亞氯酸鹽[3-5].世界衛(wèi)生組織(WHO)將其危害性定為AI級(jí)[6].

1.4 臭氧(O3 )消毒

臭氧通過(guò)氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)滅菌作用.其高氧化還原電位使得它殺菌徹底、無(wú)殘留，且能進(jìn)行水源氧化、水質(zhì)脫色和除味.臭氧幾乎不產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物，亦無(wú)鹵代消毒副產(chǎn)物.但由于臭氧極不穩(wěn)定，可把溴離子氧化為溴酸鹽等因素，也增加了DBPs含量.

2 消毒副產(chǎn)物種類及其危害

在進(jìn)行飲用水消毒時(shí)，水中的細(xì)菌及其他微生物被消除，同時(shí)水體中的某些有機(jī)物——如腐殖酸、富里酸、藻類、溴或碘化物也能和消毒劑發(fā)生各類化學(xué)反應(yīng)生成消毒副產(chǎn)物(DBPs).消毒方法和消毒劑的不同，會(huì)導(dǎo)致不同消毒副產(chǎn)物的形成.其中絕大部分的DBPs化合物能直接或間接地發(fā)揮三致作用.以下表格是不同消毒劑所能形成的消毒副產(chǎn)物類型.

表1 不同消毒方式產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物

以下就對(duì)這幾種消毒副產(chǎn)物分別進(jìn)行介紹.

2.1 三鹵甲烷(THMs)

第一個(gè)被人類發(fā)現(xiàn)的消毒副產(chǎn)物就是THMs.在各種DBPs中，THMs的生成量最大，約能占到50%.氯化飲用水中的THMs副產(chǎn)物主要有4種：三氯甲烷 (CHCl3，TCM)、三溴甲烷 (CHBr3，TBM)、二氯一溴甲烷 (CHCl2Br，BDCM)和一氯二溴甲烷 (CHClBr2，DBCM).一般的氯消毒產(chǎn)生濃度最大，二氧化氯消毒產(chǎn)生的含量最小，但若二氧化氯不純，摻雜有其他氯化物時(shí)有可能會(huì)產(chǎn)生低濃度的THMs副產(chǎn)物[7].據(jù)研究表明，三鹵甲烷為中等毒性，能夠危害人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)，麻醉神經(jīng)，也會(huì)給人體其他的器官(心、肝，腎等)帶來(lái)危害.如果不慎通過(guò)呼吸或皮膚吸收到高濃度的三氯甲烷時(shí)，可能將引發(fā)急性中毒.

2.2 鹵乙酸(HAAs)

鹵乙酸(HAAs)是揮發(fā)性差的一類鹵代有機(jī)物，它沸點(diǎn)高而且不可吹脫.形成HAAs最多的消毒方式是氯消毒.在ClO2消毒工藝中產(chǎn)生的HAAs的種類有DCAA、CBAA和DBAA[8]等.當(dāng)天然溴化物或者碘化物在水體中的濃度比較高時(shí)，臭氧可氧化它們形成各種溴代、碘代以及混合鹵代乙酸.HAAs的單位致癌風(fēng)險(xiǎn)能達(dá)到91.9%，它可以引起代謝紊亂、使神經(jīng)中毒、并損傷視覺(jué)，肝的過(guò)氧化物酶也有所增加.其中三氯乙酸已被證實(shí)影響胎兒的股骨長(zhǎng)和雙頂徑降低[9].

2.3 鹵乙腈(HANs)

鹵乙腈是第三大類含量高的消毒副產(chǎn)物.目前飲用水中能夠檢測(cè)到的HANs副產(chǎn)物包括一氯乙腈 (MCAN)、二氯乙腈(DCAN)等.氧化能力較強(qiáng)的消毒劑產(chǎn)生的HANs相對(duì)較少[10].在上述提及的4種消毒過(guò)程中均有HAN副產(chǎn)物的產(chǎn)生，其中氯胺消毒產(chǎn)生的濃度最高，其余3種濃度較低.鹵乙腈對(duì)生物體具有致畸和致突變型的作用.DCAN會(huì)誘發(fā)有機(jī)體發(fā)生變異，造成人體淋巴細(xì)胞中的DNA鏈的斷裂，引起皮膚產(chǎn)生腫瘤.并且查閱文獻(xiàn)可知，DCAN活體在氯化消毒后的飲用水也能被檢測(cè)到[11].

2.4 溴酸鹽 (BrO3-)

含有高濃度溴化物(一般高于50 μg/L)的源水使用臭氧消毒工藝處理時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的BrO3-副產(chǎn)物.使用二氧化氯消毒處理工藝會(huì)產(chǎn)生少量的BrO3-副產(chǎn)物，在消毒工藝中如果有光照產(chǎn)量會(huì)增加.除此之外，氯消毒或是用次氯酸鹽來(lái)進(jìn)行消毒也可產(chǎn)生少量的溴酸鹽副產(chǎn)物.溴酸鹽做為潛在致癌物質(zhì)，能夠?qū)NA和染色體發(fā)揮遺傳毒性，使得生物體發(fā)生病變.

2.5 亞氯酸鹽(ClO2-)

水中亞氯酸鹽的來(lái)源主要是源水中含有的一些天然有機(jī)物或者無(wú)機(jī)物，與強(qiáng)氧化性的二氧化氯發(fā)生反應(yīng)，生成ClO2-，以及ClO3-和Cl-.ClO2-的量與許多環(huán)境因素有關(guān)(如水中起還原性作用的物質(zhì)濃度、溫度等).亞氯酸鹽的含量能夠占到ClO2投入量的30%～70%[12].其在水中性質(zhì)比較穩(wěn)定，但升溫或是發(fā)生碰撞時(shí)會(huì)引起爆炸，分解產(chǎn)生氯酸鹽等產(chǎn)物.

2.6 致誘變化合物(MX)

當(dāng)水體中的有機(jī)物存在天然芳香類成分(如腐殖質(zhì)、酚類以及氨基酸)時(shí)，氯消毒劑就可與這些物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成MX副產(chǎn)物.MX有多種幾何異構(gòu)體和氧化還原態(tài)，當(dāng)水體的pH值不相同時(shí)，MX的不同形態(tài)就會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化[12].雖然MX的濃度較低，但由于其強(qiáng)大的致突變性質(zhì)，導(dǎo)致它會(huì)對(duì)人體造成較大的傷害.MX會(huì)造成多種哺乳生物細(xì)胞發(fā)生遺傳損害，比如發(fā)生基因突變、DNA損傷、染色體畸變或者姊妹染色單體交換[1].

2.7 鹵代硝基甲烷(HNMs)

目前來(lái)說(shuō)主要研究HNMs副產(chǎn)物的氯代和溴代硝基甲烷[13-15]，氯消毒工藝和氯胺消毒工藝都可能產(chǎn)生HNMs類副產(chǎn)物.由于鹵代硝基甲烷的細(xì)胞毒性以及遺傳學(xué)毒性大于目前所認(rèn)知的其他DBPs[13]，因此被USEPA定義為優(yōu)先控制消毒副產(chǎn)物[16].

2.8 碘代酸(IAs)

在氯胺消毒過(guò)后的水體中有5種IAs副產(chǎn)物，分別是：溴碘乙酸、2-碘-3-甲基丁烯二酸、碘乙酸、3-溴-3-碘丙烯酸[1].在氯胺消毒工藝中，碘代DBPs比在氯消毒工藝中更容易形成出現(xiàn)[15].

2.9 N-亞硝胺(NMs)

N-亞硝胺(NMs)是一類可疑致癌物.在氯消毒和氯胺消毒中常見(jiàn)N-亞硝胺副產(chǎn)物，且以氯胺消毒產(chǎn)量居多.N-亞硝胺副產(chǎn)物的生成和含氮凝結(jié)劑的含量成正比.此類產(chǎn)物由于很難去除，且檢出率高，嚴(yán)重危害人體.在USEPA發(fā)布的第三系列飲用水污染物候選名單中，N-亞硝胺類占了5個(gè)[17].

2.10 鹵代對(duì)苯醌 (HBQs)

氯消毒及氯胺消毒中均存在二氯對(duì)苯醌(DCBQ)[18].氯消毒的飲用水中包括二氯甲基苯醌(DCMBQ)、三氯對(duì)苯醌 (TCBQ)和二溴對(duì)苯醌(DBBQ).在所有消毒方法產(chǎn)生的HBQs中，DCBQ是最易產(chǎn)生且含量最多的一種.苯醌作為一種常見(jiàn)中間體，可參與生成多種致癌物質(zhì).它有很高的氧化還原活性，可以與蛋白質(zhì)和DNA等發(fā)生反應(yīng)，被鹵素取代后毒性更強(qiáng)[19].

3 消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生因素及消除方法

在給飲用水源消毒時(shí)，加入的消毒劑不只發(fā)揮殺滅細(xì)菌和病原體的作用，仍有一小部分未發(fā)揮消毒作用的消毒劑和水中原本含有的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，因此產(chǎn)生了DBPs.幾乎所有的DBPs均對(duì)人類有害，因而為了保障人的飲用水質(zhì)安全，我們需要降低DBPs在飲用水中的含量并盡量做到抑制DBPs的產(chǎn)生.以下就分別闡述影響DBPs產(chǎn)生的因素以及幾種DBPs消除方法.

3.1 消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生影響因素

3.1.1 水中的前體物

能與水中消毒劑發(fā)生反應(yīng)生成各類消毒副產(chǎn)物的物質(zhì)叫做消毒副產(chǎn)物的前體物(DBPFP)，它分為天然有機(jī)物和人工合成的有機(jī)物.前者基本是腐殖質(zhì)、富里酸以及微生物的分泌物，幾乎所有的C-DBPs的前體物由這部分組成.水中的消毒劑與人工排入的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成DBPs.

DBPs產(chǎn)生的根本原因是天然水中DBPFP的存在，因此控制水體中的DBPFP可以有效地去除水中的消毒副產(chǎn)物.在消毒副產(chǎn)物的前體物中，占最大比例的是天然水中的有機(jī)物(NOM)，因此最關(guān)鍵的是要選擇前體物含量少且濃度低的水源.在加入消毒劑前去除水中的前體物，一方面可以提高水質(zhì)，另一方面也能降低運(yùn)行成本.現(xiàn)可在文獻(xiàn)中查明的去除NOM的方法有兩類，一類是傳統(tǒng)的去除方法，包括化學(xué)法(預(yù)氧化)、物理法(強(qiáng)化混凝及活性炭吸附)等；還有一類是新興工藝處理方法，有生物法、光催化法和新型組合工藝等[20].

化學(xué)法(預(yù)氧化)即向未處理水中加入氧化劑，氧化劑能夠破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)，從而消除水體中的大多數(shù)藻類微生物.它也能降解水中的溶解有機(jī)物，使有機(jī)物的可生化性發(fā)生改變，故通常與活性炭吸附等工藝聯(lián)用.UV/H2O2是一種高級(jí)氧化技術(shù)，當(dāng)其與活性炭結(jié)合過(guò)濾可以去除水中有機(jī)物，比如消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)體[21,22].僅需要提供H2O2溶液，并將UV光燈作為能源，在溫和的條件下反應(yīng).一般來(lái)說(shuō),溫度和壓力并不是它的限制因素，是相對(duì)理想的，比較有效的飲用水處理技術(shù)[23,24].由國(guó)內(nèi)外研究得知，UV/H2O2可以用來(lái)滅活大桿菌和噬菌體[25]，且能破壞天然有機(jī)物的熒光以及芳香結(jié)構(gòu)，將其分子量減小[26].

一般情況下，液氯和高錳酸鉀常作為氧化劑.強(qiáng)化混凝即指在水處理時(shí)向其中加入過(guò)量的混凝劑，以去除水中的憎水性物質(zhì)，常用的混凝劑一般是鋁鹽和鐵鹽.活性炭吸附的是水中的非極性有機(jī)物，一般去除的是一些小分子的物質(zhì)，膜濾是一種高效的去除前體物的方法.除了這些傳統(tǒng)的處理方法，還有新興的幾種處理方法.生物法是利用水生植物或水中微生物的作用，可以減少水中氮磷和無(wú)機(jī)金屬離子，從而減少消毒副產(chǎn)物前體物的量.光催化可有效降解飲用水中的消毒副產(chǎn)物和消毒副產(chǎn)物前體物，并無(wú)對(duì)人體有害的中間產(chǎn)物產(chǎn)生[27].新型的組合工藝，如臭氧—紫外線聯(lián)合消毒工藝、臭氧—過(guò)氧化氫高級(jí)氧化工藝和臭氧—光催化氧化工藝都能有效去除水中消毒副產(chǎn)物的前體物.

3.1.2 反應(yīng)時(shí)間

當(dāng)剛向水體中加入消毒劑時(shí)，前體物和消毒劑快速反應(yīng).隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，反應(yīng)程度不再變化，此時(shí)生成的DBPs量也趨于穩(wěn)定.查閱文獻(xiàn)可知THMs和HAAs的含量都是先快速增加隨后不再發(fā)生大范圍變化[28].反應(yīng)起步階段，DCAN、TCNM和DCACAm等3種物質(zhì)的濃度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，一段時(shí)間后，隨著各自濃度達(dá)到峰值后，濃度呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，且降低速率越來(lái)越慢，最后趨于穩(wěn)定.整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中未檢測(cè)到CNCl和NDMA.反應(yīng)時(shí)間對(duì)DCAN、TCNM和DCACAm影響比較大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在4-8 h之間時(shí)，水質(zhì)檢測(cè)到的3種N-DBPs物質(zhì)含量較高，反應(yīng)時(shí)間低于4 h時(shí)，前體物與氯接觸時(shí)間越短，出水水質(zhì)越好[29].

3.1.3 反應(yīng)溫度

無(wú)論是取代、加成還是氧化還原反應(yīng)都是生成DBPs的途徑.而這些反應(yīng)進(jìn)行的速率與反應(yīng)溫度呈正相關(guān).從化學(xué)反應(yīng)的角度分析，升高溫度會(huì)使分子運(yùn)動(dòng)加快，活化能降低，使反應(yīng)體系中的活化分子數(shù)目增加，分子之間的有效碰撞變多，從而加快氯與有機(jī)物的反應(yīng)速度[30]，即生成速率加快，所以隨著溫度的升高DCAA、TCAA、TCM和TCNM的生成量逐漸增加.同時(shí)DCAN和1,1,1-TCP進(jìn)行吸熱的水解反應(yīng)，升高溫度，不穩(wěn)定DBPs的水解速率會(huì)增加[31]，大于生成速率，所以產(chǎn)生的DCAN和1,1,1-TCP的量變少.因此，適當(dāng)控制反應(yīng)溫度可以減少DBPs的生成.

3.1.4 反應(yīng)pH

在不同的pH值下會(huì)產(chǎn)生不同種類的DBPs.有研究發(fā)現(xiàn)，pH的大小與THMs的生成量呈顯著的正相關(guān)，而HAAs的生成量與pH值大小恰好相反，呈負(fù)相關(guān).當(dāng)pH值在6～8的范圍內(nèi)時(shí)，THMs的生成量增加而THAA的生成量減少.除此之外，pH值大小對(duì)MHAA和DHAA的生成量影響較小[32,33].DCAN的濃度逐漸隨pH值增加呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì).

3.2 消毒副產(chǎn)物的控制方法

根據(jù)DBPs 產(chǎn)生的機(jī)理，目前主要采用以下3種方法消除水中的DBPs：(1)將水處理工藝進(jìn)行優(yōu)化.如改進(jìn)傳統(tǒng)的氯消毒工藝，采取強(qiáng)化混凝和活性炭吸附組合的工藝，運(yùn)用膜分離的技術(shù)，以此來(lái)減少DBPs的產(chǎn)生.(2)去除能夠形成DBPs的前體物質(zhì).采用物理法、化學(xué)法以及納米技術(shù)等對(duì)消毒副產(chǎn)物的前體物進(jìn)行去除，減少反應(yīng)物可以減少DBPs的產(chǎn)生.(3)將DBPs直接進(jìn)行去除.采用活性炭吸附、曝氣吹脫以及膜分離等方式，直接將反應(yīng)生成的DBPs消除，提高飲用水的水質(zhì).

3.2.1 優(yōu)化水處理工藝

優(yōu)化水處理工藝即對(duì)現(xiàn)行的消毒工藝進(jìn)行完善，比如替換某些工藝或者增加消毒工藝.就現(xiàn)在所用的消毒工藝而言，可以先將天然水充分去除前體物質(zhì)，然后加入消毒劑；在保證消毒能力和效果不變的基礎(chǔ)上，合理控制加入消毒劑的量；將消毒劑分批次加入，盡量縮短反應(yīng)時(shí)間.另一方面也可以采取組合工藝的方法，比如利用臭氧和氯消毒聯(lián)合，臭氧-活性炭聯(lián)合等方式以減少水中DBPs的生成.有研究表明，在紫外/氯消毒方式中，使用較低的氯消毒劑就可以有效控制水中微生物和消毒副產(chǎn)物的量[34].

3.2.2 直接去除DBPs

根據(jù)不同DBPs的物理化學(xué)性質(zhì)，我們可以采用生物法、物理法和化學(xué)法等將其去除.目前來(lái)說(shuō)采用較多的方法有活性炭顆粒吸附法、填充塔空氣吹脫法、膜分離技術(shù)、強(qiáng)化混凝法、生物氧化法及納米技術(shù).活性炭顆粒能吸附水中的有機(jī)物質(zhì)，減少氯消毒帶來(lái)的副產(chǎn)物，活性炭的吸附容量越大吸附效果越好.填充塔空氣吹脫的方法對(duì)于具有揮發(fā)性的DBPs去除效果好，揮發(fā)性較差的DBPs則難以去除[35].在膜分離技術(shù)中，反滲透、超濾和納濾均能去除氯消毒副產(chǎn)物，而且膜的孔徑越小，去除效率越高.在強(qiáng)化混凝法中，有研究表明聚合氯化鋁(PAC)混凝劑可以有效降低DBPs前體物的含量[36].生物氧化法是使用可降解水中天然有機(jī)物的微生物，通過(guò)氧化還原反應(yīng)降解DBPFP.

4 結(jié)論與展望

隨著人們物質(zhì)生活水平的提高，人們對(duì)于飲用水的安全也有了更高的要求.高效處理能力以及更少的DBPs產(chǎn)生是現(xiàn)當(dāng)代科學(xué)家不懈的追求.目前的幾種消毒方式都有自己的優(yōu)缺點(diǎn)，但無(wú)論使用哪種消毒工藝，DBPs的控制產(chǎn)生都是重點(diǎn).基于此，人們也都研究和發(fā)展了許多新型的水處理技術(shù)和工藝，并取得了良好的水處理效果.深入了解各種消毒方式的原理和DBPs產(chǎn)生的機(jī)理是有效預(yù)防和消除DBPs的關(guān)鍵，也是未來(lái)需要研究的主要方向.除此之外，在提高飲用水處理效果的同時(shí)，如何降低成本并且減少對(duì)環(huán)境的副作用也是一個(gè)重要的研究課題.