酒石酸絡(luò)合法和檸檬酸絡(luò)合法測定鎢催化劑中鎢的方法比對

邊振濤，劉靜靜

（西北礦冶研究院,甘肅 白銀 730900）

目前我國鎢業(yè)正處于發(fā)展旺盛時期，國內(nèi)一半以上的鎢用于優(yōu)質(zhì)鋼的冶煉，僅有10%左右的鎢用于化學(xué)制品，因此鎢的化學(xué)工業(yè)制品的數(shù)量有待提高。通過大量研究表明，金屬鎢在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用主要涉及到油漆、顏料、電鍍、催化劑和電鍍[1]等方面，目前在這些行業(yè)的應(yīng)用與研究均取得了的一定的成績，其中含鎢催化劑的研究與應(yīng)用成果最為顯著。

中國鎢業(yè)“十一五”發(fā)展曾經(jīng)指出[2]：發(fā)揮含鎢工業(yè)催化劑其綠色化學(xué)領(lǐng)域的明星催化劑的重要作用，開發(fā)技術(shù)含量高、高附加值鎢化工產(chǎn)品，是我國鎢工業(yè)實現(xiàn)跨越式發(fā)展的必由之路。然而眾多研究表明含鎢催化劑對脫水、烷基化、加氫等許多反應(yīng)均有較好的催化作用，進而成為了石油化工和冶煉等行業(yè)采用的重要催化劑，曾被稱為綠色化學(xué)領(lǐng)域的明星催化劑[3-4]。鎢催化劑包括鎢單質(zhì)、鎢的氧化物、鎢的硫化物和雜多鎢酸等，其是一種金屬鎢加氫組分和酸性載體組成的雙功能催化劑，常用的載體有氧化鋁、無定型硅酸鋁、硅酸鎂等，改變金屬含量的加氫組分和酸性載體的配比關(guān)系會獲得適用于不同場景的催化劑，因此及時準確的得出鎢催化劑中鎢含量對于催化劑的研制工作和工藝生產(chǎn)的控制分析具有重要意義[5-6]，而且得知鎢催化劑中鎢含量還有利于研究和開發(fā)利用廢鎢催化劑的回收利用工作。

對于礦石或催化劑中鎢的測定，常采用的有分光光度法[7-8]、容量法[9]、電感耦合等離子發(fā)射光譜法[10]、X射線熒光光譜法[11-12]、示波極譜[13]等，其中分光光度法和示波極譜選擇性較差、易受干擾，容量法只適用于鎢含量高于8%的樣品檢測，而電感耦合等離子體發(fā)射光譜法具有干擾低、操作簡單、靈敏度高、線性范圍寬等特性，該文采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定催化劑中鎢含量。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

主要試劑有：過氧化鈉，分析純；鹽酸，分析純；檸檬酸銨，分析純。

標準物質(zhì)：鎢標準溶液1000ug/mL，編號為GSBG62063-90（7401）。

1.2 實驗儀器及工作參數(shù)

ICP-AES（美國 Thermfishe）；馬弗爐；電爐。

ICP-AES工作條件：樣品清洗時間30s；樣品清洗速度1.65mL/min；樣品分析速度1.45mL/min；積分時間 5s；功率 1145W；冷卻氣 14.5L/min；載氣25.0psi；輔助氣 1.0L/min。

1.3 實驗方法

準確稱取0.1000～0.2000g在 105～110℃下烘干的試樣于剛玉坩堝，加入1.0g過氧化鈉，混勻，上面鋪蓋0.5g過氧化鈉，并隨樣品帶空白樣。置于馬弗爐中從低溫升至680℃熔融10min（中間熔融5min時搖晃一次），取出稍冷。將坩堝至于250mL燒杯中，加入80mL水浸取，蓋上表皿并在恒溫電爐上低溫煮沸5min，取下稍冷，用水洗出坩堝，而后進行以下兩種方式處理：

方案A檸檬酸絡(luò)合鎢-鹽酸酸化：稍冷后加入1.0g檸檬酸繼續(xù)煮沸5min，加入10.0mL濃鹽酸進行酸化，此時由于鎢催化劑多以氧化鋁為載體，溶液中鋁含量較高，溶液仍然為稍混濁狀態(tài)，稍加熱即澄清，而后冷卻至室溫后移入250mL容量瓶中定容、搖勻，分取10.0mL清液于100mL容量瓶中，加入20mLHCI（1+1），保持酸度在10%左右，定容并搖勻，用ICP-AES進行測定。

方案B酒石酸絡(luò)合鎢-干過濾：冷卻至室溫后移入250mL容量瓶中，定容并搖勻。放置澄清或進行干過濾，分取10.0mL清液于100mL容量瓶中，加4.0mL酒石酸溶液（50g/L），搖勻，放置片刻，再加入20.0mLHCI（1+1），保持酸度在10%左右，定容并搖勻，然后用ICP-AES進行測定。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 兩種處理方法的結(jié)果比對

鎢催化劑首先采用堿溶、水浸提，用方案A檸檬酸絡(luò)合鎢-鹽酸酸化處理后分析結(jié)果為5.84%；用方案B酒石酸絡(luò)合鎢-干過濾處理后分析結(jié)果為5.77%，兩個測定值的絕對誤差滿足實驗室質(zhì)量控制要求。

2.2 樣品分解-過氧化鈉用量

礦石和常見催化劑的分解方式有酸溶和堿熔融兩種方法，其中采取堿熔融時過氧化鈉分解能力較強，本文采取過氧化鈉熔融鎢催化劑。但是過氧化鈉用量過多會導(dǎo)致基體增高，進而影響準確度，但是用量較少又會導(dǎo)致樣品分解不完全，致使結(jié)果降低。本文選用鎢錫鉍礦石標準物質(zhì)GBW07369，分別加入過氧化鈉量為 0.5g、1.0g、1.5g、2.0g，選用方案 A 檸檬酸絡(luò)合鎢-鹽酸酸化和方案B酒石酸絡(luò)合鎢-干過濾兩種方式分別進行處理后測定，結(jié)果見表1。由表1知，試驗采取加入1.5g過氧化鈉。

表1 過氧化鈉用量的影響

2.3 方案A-檸檬酸絡(luò)合鎢-鹽酸酸化處理方法條件的優(yōu)化

2.2.1 檸檬酸加入量

在酸性條件下，鎢經(jīng)常與酸形成鎢酸沉淀而影響鎢的測定，而加入檸檬酸后可使其與鎢化合物生成可溶性的有機酸絡(luò)合物。本文分別稱取鎢催化劑和鎢錫鉍礦石 （GBW07369）0.2000g各5份，經(jīng)堿溶、水浸提后，分別加入檸檬酸 0.1g、0.5g、1.0g、1.5g、2.0g，經(jīng)10mL鹽酸酸化處理后并繼續(xù)加熱5min，并分取進入ICP-AES進行測定，結(jié)果見表2。

表2 檸檬酸用量的影響

由表2知，樣品如果加入檸檬酸過少在用鹽酸進行酸化時會因不能完全絡(luò)合鎢化合物而有鎢酸沉淀產(chǎn)生，而檸檬酸加入量為1.0g在酸化時溶液即已清亮，且此條件下鎢錫鉍礦石（GBW07369）測定結(jié)果與真實值符合，因此選擇檸檬酸加入量為1.0g。

2.2.2 鹽酸酸化時鹽酸加入量酸化后

選擇鎢催化劑和鎢錫鉍礦石（GBW07369）準確稱取0.2000g各4份，經(jīng)堿溶、水浸提后加入檸檬酸1.0g煮沸， 而后各加入鹽酸 5.0g、10.0g、15.0g和20.0mL，經(jīng)酸化處理后繼續(xù)加熱5min，并分取進入ICP-AES進行測定，測定結(jié)果見表3。

表3 鹽酸用量的影響

由表3知，鹽酸加入量低時不能與堿完全中和；若鹽酸加入過量又會使可溶性鎢酸絡(luò)合物釋放出鎢而與鹽酸生成鎢酸沉淀，影響測定，而鹽酸加入量為10.0mL時，鎢錫鉍礦石（GBW07369）測定結(jié)果與真實值符合，因此選擇鹽酸加入量為10.0mL。

由以上可知，鎢催化劑經(jīng)堿溶、水浸提后加入檸檬酸1.0g、煮沸5min，再加入10mL鹽酸進行酸化時繼續(xù)煮沸5min，測得的鎢含量準確可靠，又不會造成資源浪費。

2.4 方案B-酒石酸絡(luò)合鎢-干過濾處理方法條件的優(yōu)化

在堿性介質(zhì)中酒石酸與鎢可以絡(luò)合成可溶性絡(luò)合鎢，可以避免鹽酸加入到溶液中產(chǎn)出鎢酸沉淀。準確稱取鎢催化劑和鎢錫鉍礦石（GBW07369）0.2000g，各5份，經(jīng)堿溶、水浸提后定容，放置澄清或進行干過濾，分取10.0mL清液于100mL容量瓶中，分別加入 酒石酸溶液 （50g/L）0.5mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL、8.0mL搖勻，放置片刻，加入稀鹽酸保存溶液酸度在10%，然后用ICP-AES進行測定。測定結(jié)果見表4。

表4 酒石酸溶液（50g/L）加入量的影響

由表4可知，酒石酸加入量過少時，即使定容時加入稀鹽酸（保持溶液酸度10%）也會導(dǎo)致鎢酸沉淀產(chǎn)生，使鎢測定值偏低；加入酒石酸4.0mL時測得的鎢錫鉍礦石 （GBW07369）結(jié)果與真實值接近，即表明在此條件下酒石酸已把鎢完全絡(luò)合，因此選擇4.0mL酒石酸鉀作為最佳加入量。

2.5 標準曲線及檢出限

以下實驗均按照檸檬酸、鹽酸、酒石酸的最佳加入量進行處理。

用1000ug/mL鎢標準溶液配置成100ug/mL的鎢標準使用液，在用其配置成鎢濃度為0.2ug/mL、0.6ug/mL、1.0ug/mL、2.0ug/mL、4.0ug/mL 的 標 準 系列，按照設(shè)定條件進入ICP-AES進行測定，選擇背景低、干擾少、線性較好的207.030nm作為譜線，線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.99998。

按照樣品處理步驟，將空白樣品分別采用方案A檸檬酸絡(luò)合鎢-鹽酸酸化和方案B酒石酸絡(luò)合鎢-干過濾兩種方案處理后連續(xù)測定7次，以3.143倍標準偏差計算檢出限分別為0.004%和0.005%。

2.6 方法準確度與精密度

準確稱取鎢催化劑和鎢錫鉍礦石（GBW07369）0.2000g各2份，分別采用方案A檸檬酸絡(luò)合鎢-鹽酸酸化和方案B酒石酸絡(luò)合鎢-干過濾兩種方案處理后連續(xù)測定7次，測定結(jié)果見表5。

表5 準確度和精密度實驗結(jié)果

由表5知，兩種方案精密度（相對標準偏差）為0.37%～0.62%，符合分析要求；測定的鎢錫鉍礦石（GBW07369）結(jié)果均值為7.80%和7.93%，均滿足鎢錫鉍礦石不確定度要求7.96%±0.32%。

3 樣品分析

對白銀某廠3個樣品鎢催化劑按本文方案A檸檬酸絡(luò)合鎢-鹽酸酸化和方案B酒石酸絡(luò)合鎢-干過濾兩種方案處理后測定，同時采用硫氰酸鹽分光光度法和原子吸收分光光度法進行對照分析。結(jié)果吻合較好，見表6。

表6 方法比對測定結(jié)果

4 結(jié)論

1）鎢催化劑采用檸檬酸絡(luò)合鎢-鹽酸酸化處理時，檸檬酸加入量為1.0g、鹽酸加入量為10.0mL時，測定效果準確；檢出限為0.0004%、相對標準偏差為0.38%～0.40%，相對誤差為2.01%，符合實驗室質(zhì)量控制要求。

2）鎢催化劑采用酒石酸絡(luò)合鎢-干過濾處理時，酒石酸溶液（50g/L）加入4.0mL作為最佳加入量；檢出限為0.0005%、相對標準偏差為0.37%～0.62%，相對誤差為0.38%，符合實驗室質(zhì)量控制要求。