氟硅樹脂疏水涂層的研究進(jìn)展

侯平平 ，周進(jìn)俊 ，李忠超 ，馬英杰 ，李波 ，孫德文

（1.高性能土木工程材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京211103；2.武漢市市政建設(shè)集團(tuán)有限公司，湖北 武漢 430024）

0 引言

氟硅樹脂是指以共價(jià)鍵的形式同時(shí)鍵合硅氧烷結(jié)構(gòu)和含氟基團(tuán)一類樹脂的統(tǒng)稱。 它不但能夠集硅樹脂、氟樹脂和常規(guī)樹脂的優(yōu)點(diǎn)于一體，而且能避免這些性質(zhì)不同的樹脂在物理共混時(shí)存在的相容性和界面問題， 是一種綜合性能優(yōu)良的新型材料，適應(yīng)更為廣闊的高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用要求[1]。

1 氟硅樹脂的應(yīng)用

1.1 疏水涂層

氟硅樹脂中的硅氧烷鏈和碳氟鏈表面張力低， 傾向于遷移至表面或者界面而降低材料的表面能。 在碳氟鏈向表面遷移的過程中，由于硅氧烷鏈的阻礙作用，增加了表面的粗糙度。 因此，氟硅樹脂常被用來制備疏水或超疏水涂層。

增加氟含量及碳氟鏈的長度、提高含氟聚合物的規(guī)整度、控制旋涂溶劑、溫度及成膜技術(shù)等可以獲得更低的表面能，而當(dāng)樹脂表面含有-CF3 基團(tuán)時(shí)往往具有最低的表面自由能。Galli 等人設(shè)計(jì)并且合成了氟硅樹脂聚（二甲基硅氧烷）-b-聚（全氟辛基乙基丙烯酸酯）（PDMS-b-PAF8，圖 1a）[2]。 聚合物中兩鏈段的表面張力分別低至9 mN/m 和18 mN/m， 都有向表面遷移的傾向。 即使含量低于10%時(shí)，表面的PAF8 含量依然遠(yuǎn)高于聚合物本體。表面的全氟烷基鏈具有一定的剛性，排列成近晶相，并與聚合物表面呈35°傾斜角（圖1b），有利于增強(qiáng)表面的粗糙度和疏水性。然而，這種材料表面可能會存在因潤濕導(dǎo)致的表面重構(gòu)而疏水性降低的問題。

圖1 PDMS-b-PAF8 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式（a）和碳氟鏈形成近晶相結(jié)構(gòu)示意（b）

和玲等人通過聚硅氧烷的交聯(lián)反應(yīng)將含有-CF3 基團(tuán)的碳氟鏈段固定在聚合物的表面， 制備了五嵌段型的氟硅丙烯酸樹脂。 當(dāng)表面含有較多的氟和硅元素時(shí)，表面更加疏水。 而表面含有氟元素而不含硅元素的對比樣品則更加疏油。 張慶華等人合成出氟硅改性聚酯樹脂（圖2）[3]。噴涂固化后可得到具有微納粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水表面，水的靜態(tài)接觸角達(dá)到157°，滾動角小于1°，具有超疏水效應(yīng)。

圖2 氟硅改性的聚酯樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)示意

涂層中有機(jī)溶劑的使用不但會造成環(huán)境污染，增加成本，也可能會損傷科研和施工人員的身體。 陳貽熾等人制備了水性的氟硅涂層，碳氟鏈被固定在納米粒子的表面（圖3）[4]。 即使添加量非常低， 氟化丙烯酸依然能夠極大地降低材料的表面能，增強(qiáng)材料表面的疏水性。 另外，二氧化硅納米粒子的加入也有利于提高表面的粗糙度， 增強(qiáng)表面的疏水性，是優(yōu)異的水性涂層。

圖3 氟化丙烯酸樹脂/二氧化硅納米粒子結(jié)構(gòu)示意

氟硅樹脂中含有氟和硅的基團(tuán)表面能低，容易遷移至表面而降低材料的表面能。 同時(shí)氟和硅在遷移過程中互相影響、相互協(xié)同，導(dǎo)致材料表面的粗糙程度增加。 這些作用往往賦予氟硅樹脂疏水甚至是超疏水性。

1.2 自清潔涂層

水滴在自清潔材料表面滾動，收集到更多的固體顆粒后從表面滾落。 從固體顆粒的角度，粗糙的表面與液滴接觸時(shí)，固體顆粒更容易粘附在液滴上并隨之滾落，便實(shí)現(xiàn)了自清潔的效果。 在樹脂涂層中，氟和硅的引入，往往賦予材料超疏水/疏油的性質(zhì)，液滴更容易從表面反彈并滾落，而實(shí)現(xiàn)自清潔功能。

姜學(xué)松等人通過紫外光照射，促使材料表面與內(nèi)部發(fā)生兩種速率不同的聚合反應(yīng)，導(dǎo)致表面與本體張力不匹配而在材料表面形成了紋理結(jié)構(gòu)[5]。 同時(shí)，碳氟鏈與POSS 基元之間的協(xié)同作用在表面形成了微/納米結(jié)構(gòu)，增加了表面粗糙度。這種材料的水接觸角高達(dá)160°，二碘甲烷的接觸角達(dá)到125°，可以用作自清潔涂層。

陳美玲等人利用氟硅改性丙烯酸樹脂制備了低表面能的自清潔防污涂層[6]。 當(dāng)軟硬單體比值為1.2， 硅單體含量為9.0%時(shí)制備的樹脂性能最好。當(dāng)樹脂加入量為55.9%、 微米級顏填料加入量為16.2%、納米SiO2加入量9.3%時(shí)，材料的表面能低至2.90 mN/m，附著力2 級，耐沖擊性達(dá)到50 cm，自清潔性能最好。

環(huán)氧樹脂表面對水和油（液體石蠟）接觸角分別是69°和77°。 張倩等人設(shè)計(jì)了氟硅樹脂和二氧化硅納米粒子修飾的環(huán)氧樹脂，不但降低了環(huán)氧樹脂的表面能，而且提升了表面的粗糙度。 這兩種材料的協(xié)同作用導(dǎo)致環(huán)氧樹脂表面水油接觸角分別是149°和101°，具有自清潔效應(yīng)。

氟硅樹脂往往因較低的表面能而具有一定的疏水/疏油性。而當(dāng)引入二氧化硅和POSS 等無機(jī)納米粒子，或者經(jīng)過特殊的工藝處理時(shí)，在氟硅樹脂的表面中引入多尺度的粗糙結(jié)構(gòu)， 將會獲得超疏水/疏油性，表現(xiàn)出自清潔的性質(zhì)。

1.3 抗結(jié)冰/抗霧化涂層

低表面能的涂層往往具有水難以潤濕的疏水性質(zhì)，具有延遲結(jié)冰或降低冰粘附的作用。 由于硅氧烷鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，硅樹脂與水滴或冰之間的機(jī)械附著作用和粘接強(qiáng)度低，成為制備抗結(jié)冰抗霧化涂層的良好選擇。 氟樹脂的介電常數(shù)低，與冰的靜電相互作用弱， 可降低基底對冰的粘接強(qiáng)度。利用氟與硅的協(xié)同作用可以降低基底與水滴之間的相互作用，降低水的滾動角和冰的粘接強(qiáng)度。

袁曉燕等人設(shè)計(jì)并且合成了一系列含有POSS的氟硅樹脂[7]。 這些嵌段共聚物都會出現(xiàn)微相分離，并且含氟和硅鏈段向表面遷移，形成低表面能的表面。 而PDMS、POSS 和含氟鏈段之間的協(xié)同作用也增加了材料表面的粗糙度，從而增強(qiáng)了材料的抗結(jié)冰性。 在氟硅樹脂中，側(cè)基懸掛的碳氟鏈較長時(shí)，碳氟鏈表現(xiàn)出結(jié)晶的性質(zhì)，可以抑制因水的潤濕而導(dǎo)致的表面重構(gòu)， 降低水的滾動角和冰的粘附強(qiáng)度。袁曉燕等人證實(shí)， 當(dāng)每一條碳氟鏈中含有17 個氟原子時(shí)（圖4），樹脂表面更加穩(wěn)定，抗結(jié)冰性優(yōu)異。無論是在室溫還是低溫下，水滴都能在20 ms 內(nèi)收縮并且回彈，在結(jié)冰之前便能脫離樹脂表面。

圖4 抗結(jié)冰涂層示意

疏冰的表面一旦結(jié)冰， 水就會滲透進(jìn)材料表面的紋理內(nèi)，冰和材料相互結(jié)合，表面便失去了疏冰性能。 相對于固體表面，水在油性表面不容易結(jié)冰。 聚硅氧烷的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低， 在低溫時(shí)也能保持油性態(tài)，具有很好的抗結(jié)冰性質(zhì)，也是很好的潤滑油材料。 袁曉燕等人在氟硅樹脂涂層中添加了低分子量的液態(tài)聚硅氧烷PMHS 作為潤滑劑（圖5）。 這種液體狀態(tài)的潤滑劑填充在紋理中， 形成光滑的波浪狀表面（圖5b），能夠極大地阻礙結(jié)冰過程，冰的剪切強(qiáng)度低至3.8 kPa。 在15 次結(jié)冰-解凍循環(huán)之后，冰的粘結(jié)強(qiáng)度依然低于40 kPa，抗結(jié)冰效果突出。

袁曉燕等人也發(fā)現(xiàn)氟硅樹脂中氟與硅的比例會影響微相分離的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)。他們設(shè)計(jì)了氟硅樹脂 PF1、PF2、PF3 和 PF4 （圖 6）。 隨著 PDMS 含量降低，接觸角滯后從（46.1± 4.98）°下降到 （21.2 ± 3.05）°，冰的粘結(jié)強(qiáng)度從28 kPa 下降到17 kPa， 冰的剪切強(qiáng)度從305 kPa 下降到187 kPa，-20 ℃延遲結(jié)冰時(shí)間從0.92 s 增加到37.56 s。 PF4 中氟原子和硅原子的含量分別是6.7%和10.4%，軟-硬段之間的微相分離和氟原子間的協(xié)同作用能最大程度地延遲結(jié)冰，具有優(yōu)異的抗結(jié)冰效果。

圖5 氟硅樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式（a）及其光滑的波浪狀表面形成過程示意（b）

圖6 氟硅樹脂 PF1、PF2、PF3 和 PF4 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

袁曉燕等人首次將氟硅鏈引入到聚硅氧烷鏈中， 并用以修飾丙烯酸樹脂。 所得到的氟硅樹脂在-15 ℃的環(huán)境下可以延遲結(jié)冰186 s，冰的剪切強(qiáng)度也低至301 kPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于丙烯酸樹脂（804 kPa）。這種優(yōu)異的延遲結(jié)冰性質(zhì)一方面是因?yàn)楸砻娴拇植?，另一方面是氟與硅之間的協(xié)同作用降低了冰的剪切強(qiáng)度。

張慶華和詹曉力等人依次用鹽酸、 二氧化硅納米粒子和氟硅樹脂修飾鋁基底[8]。水滴與表面接觸后的0.25 s 內(nèi)滾落而不聚集，可延遲結(jié)冰450 s。 這是因?yàn)槌杷谋砻婵梢匝泳徦闻c表面之間的熱傳導(dǎo)，增加結(jié)冰過程的能壘。 更重要的是，涂有這種材料的表面經(jīng)過11 次Scotch-600 膠帶的剝離實(shí)驗(yàn)以及拉伸120 cm 的長度后都依然保持超疏水性，說明這種材料具有優(yōu)異的耐磨性能和機(jī)械性能。

氟硅樹脂，尤其是PDMS 基的氟硅樹脂，常常被用于研究抗結(jié)冰材料。這主要得益于以下幾個方面：①聚硅氧烷的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低；②氟樹脂的介電常數(shù)低；③氟硅樹脂的表面能低；④無機(jī)納米粒子如POSS 和二氧化硅納米粒子的加入，可以增強(qiáng)表面的疏水性；⑤合理的分子設(shè)計(jì)、物理共混或者工藝處理。這些因素都能降低表面與水滴或者冰之間的相互作用， 降低冰的粘附強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度，從而達(dá)到延遲結(jié)冰甚至是抗結(jié)冰的效果。

2 結(jié)語

氟硅樹脂集氟樹脂、硅樹脂和常規(guī)樹脂的優(yōu)點(diǎn)于一身，具有優(yōu)異的耐溫性、耐化學(xué)品性、防污性和裝飾性等特點(diǎn)。它可用于建筑外墻、鋼架結(jié)構(gòu)，可防污、防雨蝕，還可用于光亮、油性防粘涂層。 但是如何更精細(xì)地調(diào)節(jié)涂層表面的形貌與性能，如何控制材料本體和表面氟的含量，如何簡化合成以及膜自組裝過程等，以幫助這些材料從實(shí)驗(yàn)室走向工程化應(yīng)用，都將是研究者們需要解決的問題，也將會成為未來的研究熱點(diǎn)。