采用熒光分析儀檢測固體廢物生料水泥熟料中的重金屬

唐鴻芳

（江蘇鶴林水泥有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江212114）

0 引言

《水泥窯協(xié)同處理固體廢物技術(shù)規(guī)范》（GB30760—2014）（以下簡稱《技術(shù)規(guī)范》）中規(guī)定，在處理固體廢物時，生料、水泥熟料要進(jìn)行八大重金屬元素的管控，且檢測之前需對樣品用鹽酸、硝酸、氫氟酸進(jìn)行消解，采用原子熒光光譜法測定砷和鉛，用石墨爐原子吸收分光光度法測定鎘、鉻、銅、鎳，用火焰原子吸收分光光度法測定鋅、錳，試驗過程存在安全風(fēng)險且試驗程序繁鎖， 企業(yè)需購買三臺儀器，價格昂貴，平時檢測需耗費大量的人力資源。 采用中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所（以下簡稱研究所）認(rèn)定的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，在熒光分析儀上建立相關(guān)重金屬標(biāo)準(zhǔn)曲線，能快速準(zhǔn)確地檢測生料和水泥熟料中的重金屬。

1 原理

入射X 射線轟擊樣品原子的內(nèi)層電子， 如果能量大于它的結(jié)合能， 該內(nèi)層的電子可能會被驅(qū)逐出原子，原子處于激發(fā)態(tài)。

激發(fā)態(tài)的電子躍遷，補充空穴，整個原子回到低能態(tài)，即基態(tài)，電子躍遷，釋放能量，能量以X 射線的形式釋放，產(chǎn)生X 射線熒光，每一個軌道上的電子能量是一定的， 因此電子躍遷產(chǎn)生的能量差、釋放的X 射線熒光能量均是一定的， 每一特定的能量與元素有關(guān)， 即每個元素都有特定波長的X射線， 可以通過測量X 射線的波長知道是哪個元素，又通過測量X 射線的光子數(shù)量，計算出樣品中該元素的含量。

2 儀器

所用儀器見表1。

3 建線的標(biāo)準(zhǔn)樣品及重金屬定值數(shù)據(jù)

建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品見表2。

標(biāo)準(zhǔn)樣品中， 重金屬的濃度范圍分布從低到高，皆符合《技術(shù)規(guī)范》對生料和水泥熟料的重金屬要求范圍。

表1 檢測過程所用儀器

表2 建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品

4 制樣方法的選擇

最初用硼酸做樣品環(huán)采用粉餅法制樣，各元素測定的強度和標(biāo)準(zhǔn)值回歸后，標(biāo)準(zhǔn)差偏大，準(zhǔn)確度不高。 分析認(rèn)為，主要是由于標(biāo)準(zhǔn)樣品來源于全國各地，存在嚴(yán)重的礦物效應(yīng)。 為克服粉餅制樣造成的礦物效應(yīng)和顆粒效應(yīng)，改為熔融法，按常規(guī)，樣品為 0.7 g、熔劑為 7 g，由于 As、Cd 的檢出限太高，故調(diào)整樣品和熔劑的比例，最終以樣品2 g、熔劑7 g進(jìn)行熔融制樣。

5 測試條件和譜線的選擇

選擇1 個標(biāo)準(zhǔn)樣品， 采用半定量進(jìn)行測量，選取每個元素X 射線強度最高的譜線。 在布魯克的S8 TIGER 儀器中，選用0.23 準(zhǔn)直器來提高微量元素的分辯率?！都夹g(shù)規(guī)范》中要求管控的重金屬和其它普通元素的測量條件見表3。

6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

將表2 的30 組樣品，采用熔融制樣方法，制成玻璃樣片，對每個樣片中的每個元素采用表3 的條件進(jìn)行測量， 測得每個元素的特征X 射線的強度數(shù)據(jù)， 與表2 的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值進(jìn)行回歸、 線性擬合、校正，得到各元素的化學(xué)含量X=KI+b，其中X 為各元素的化學(xué)含量，I 為所測元素的特征X 射線強度，K 為斜率，b 為截距。 各元素的方程式見表 4。

表3 每個元素的測量條件

表4 各元素測定方程式

由于標(biāo)準(zhǔn)樣品的Cd 的含量大多在（0.1～4.8）mg/L，含量太低，而用熔融法檢出限又較高，故對Cd 未能掃描到明顯譜峰，故此Cd 未能成功建立化學(xué)含量與射線強度的對應(yīng)關(guān)系數(shù)學(xué)模型，因此Cd 的測量仍需采用《技術(shù)規(guī)范》指定的石墨爐原子吸收光光度法測定， 或采用ICP-MS 或ICP-OES 進(jìn)行檢測。

7 樣品測試和結(jié)果對比

將公司的生料和水泥熟料分別送往具有原子熒光光譜儀、石墨爐原子吸收光光譜儀以及火焰原子吸收分光光度儀的單位，按《技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法和熒光光譜法同時進(jìn)行測定，其測定結(jié)果和對比偏差分別見表5，6。

與《技術(shù)規(guī)范》要求的方法對比，結(jié)果表明，水泥企業(yè)采用X 射線熒光光譜儀進(jìn)行重金屬元素測定，除Cd 外，其他重金屬含量的準(zhǔn)確度可以滿足生產(chǎn)控制需求，方法可行、簡便。

表5 生料重金屬檢測結(jié)果對比

表6 水泥熟料重金屬檢測結(jié)果對比

8 結(jié)論

（1）水泥行業(yè)利用X 射線熒光儀測定《技術(shù)規(guī)范》 中要求的除Cd 外的七大重金屬元素是可行的。

（2）由于固廢來源比較廣泛，樣品繁多，故用粉餅制樣存在嚴(yán)重的積體效應(yīng)， 測量結(jié)果偏差較大。

（3）由于熔融法中添加了大量的熔劑，檢出限會大量提升，在能保證樣品熔成玻璃片的條件下，樣品和熔劑的比例應(yīng)盡量提高。

（4）Cd 由于含量達(dá)到 10-9乃至 10-12級別，低于熒光分析儀的檢出限， 可采用ICP-MS 或ICPOES 檢測。

（5）采用熒光分析儀對生料、水泥熟料中重金屬的檢測，制樣方法和檢測過程簡便，減少了大量的人力。

（6） 水泥熟料浸出液中重金屬的檢測仍需采用ICP-MS 或 ICP-OES 檢測。