球磨時(shí)間對(duì)TiFe系合金微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響

翟亭亭，韓忠剛，袁澤明，張羊換,

(1內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭014010；2鋼鐵研究總院功能材料研究所，北京100081)

TiFe系儲(chǔ)氫合金放氫壓力適中、工作溫度在室溫附近、成本低廉，是一種非常有潛力的儲(chǔ)氫材料[1-4]。但TiFe系合金作為儲(chǔ)氫材料最主要的問題是活化困難，必須在3～5 MPa氫壓，670 K下活化后才能吸氫，從而限制了該體系合金實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用[5-6]。

采用高能球磨法制備的TiFe系儲(chǔ)氫合金樣品中含有納米級(jí)TiFe 金屬間化合物及納米級(jí)TiFe 固溶體，其放電容量明顯高于采用電弧熔煉技術(shù)制備未采用球磨處理的TiFe鑄態(tài)合金。因而球磨是制備和改善新能源電池負(fù)極材料電化學(xué)性能的一種強(qiáng)力有效地方式[7]。所以，近年來研究人員[8-12]進(jìn)行了大量研究，期望通過機(jī)械合金化法制備TiFe系合金從而改善其活化性能。研究發(fā)現(xiàn)，在機(jī)械能的作用下，合金中的各元素在固態(tài)下實(shí)現(xiàn)合金化。與此同時(shí)，合金內(nèi)部的相結(jié)構(gòu)、晶體尺寸及晶格缺陷等通過機(jī)械合金化后也會(huì)發(fā)生變化，促進(jìn)形成非晶、納米晶結(jié)構(gòu)[13-14]。Emami 等[15]通過機(jī)械球磨制備了TiFe 合金，并研究了其活化性能。發(fā)現(xiàn)球磨前TiFe合金中均是大顆粒，球磨可使晶粒尺寸減小至7 nm左右。球磨很好地細(xì)化了晶粒。同時(shí)，球磨改善了TiFe合金的活化性能，不經(jīng)任何處理即可在303 K 下直接吸氫，吸氫量為1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。Zeaiter 等[16]也研究了短時(shí)球磨對(duì)TiFe0.9Mn0.1合金的儲(chǔ)氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)短時(shí)球磨既可以提高比表面積，又可降低顆粒及晶粒尺寸。由于這種微觀結(jié)構(gòu)改性，提高了材料內(nèi)在的動(dòng)力學(xué)，使活化性能提高，吸放氫平臺(tái)壓降低。此外，元素合金化也可以改善TiFe系合金的活化性能及儲(chǔ)氫性能[17-18]。近年來研究了過渡族元素Mn、Ni、Cr、Co、Zr 等元素部分替代Fe 對(duì)TiFe 系合金的儲(chǔ)氫性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)Mn 可通過形成氧化層，偏析在TiFe合金表面，從而促進(jìn)氫原子擴(kuò)散[19]。Ni 元素部分替代Fe 后也可形成NiO，與TiO2、FeO存在合金表面，降低合金表面的緊實(shí)度，促進(jìn)氫原子擴(kuò)散，從而提高活化性能[20]。研究表明TiFe 合金中加入適量的Zr，可形成富Zr 的第二相，促進(jìn)氫原子進(jìn)入，顯著改善合金的活化性能，合金無(wú)需孕育期可直接吸氫[21]。TiFe合金中加入稀土元素也可改善TiFe系合金的活化性能，Leng等[22]研究了在少量Mn 替代Fe 制備的TiFe0.9Mn0.1合金中加入少量的Ce 元素，無(wú)需孕育期即可在353 K，4 MPa 下直接吸氫，而未添加Ce 元素的TiFe0.9Mn0.1合金在同等條件下需要2 h 的孕育期。研究發(fā)現(xiàn)在吸氫過程中形成Ce 的氫化物，促進(jìn)了吸氫過程的進(jìn)行。

本文在前期工作的基礎(chǔ)上，以Ti1.06Pr0.04Fe0.6Ni0.3Zr0.1Mn0.2合金為實(shí)驗(yàn)材料，并對(duì)其進(jìn)行5、10、15 h 的球磨，分析了球磨時(shí)間對(duì)TiFe系合金的相結(jié)構(gòu)、微觀組織及電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

金屬鈦、金屬鐵、金屬鎳、金屬鋯、金屬錳由河北騰豐金屬材料有限公司提供。稀土元素La 購(gòu)自北方稀土，純度99.5%。KOH，南京化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純。

1.2 分析測(cè)試儀器

X射線衍射儀(XRD)，D8 Advanced，德國(guó)布魯克公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，QUANTA 400，F(xiàn)EI公司；透射電子顯微鏡(TEM)，JEM-2100F，日本電子株式會(huì)社。

1.3 合金的制備

根據(jù)設(shè)定的化學(xué)成分配制原材料后，采用真空感應(yīng)熔煉，氦氣保護(hù)，制備鑄態(tài)合金。之后選取部分合金繼續(xù)破碎，過200 目篩子制成74 μm 的合金粉末。取10 g 合金粉末和400 g 鋼制小球，放入充滿氬氣的球磨罐中，在QM-3SP2 行星球磨機(jī)中球磨，轉(zhuǎn)速為350 r/min。為防止球磨過程中過熱，每球磨60 min 停止冷卻20 min。取球磨完成后的合金粉末0.2 g 與0.8 g 的羰基鎳粉充分混合后，在25 MPa 壓力下，壓制成直徑為15 mm 的電極片待用。

1.4 結(jié)構(gòu)測(cè)試

合金的相結(jié)構(gòu)采用X 射線衍射儀(Cu 靶，工作電壓40 kV，掃描范圍20°～80°)進(jìn)行表征，測(cè)試數(shù)據(jù)用GSAS軟件分析。球磨前后合金的微觀結(jié)構(gòu)通過透射電子顯微鏡觀察。球磨前后合金的組織形貌通過掃描電子顯微鏡(加速電壓20 kV)觀察。

1.5 性能測(cè)試

電化學(xué)性能測(cè)試：將制成的合金電極片浸泡于6 mol/L 的KOH 溶液中，作為待測(cè)電極接入電路。合金電極的活化性能、電化學(xué)容量、高倍率放電性能、循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能測(cè)試均在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)(LAND CT2001A)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為30 ℃。

氣態(tài)P-C-T 性能測(cè)試：采用Sievert 法測(cè)定合金的P-C-T 吸放氫曲線。測(cè)試P-C-T 曲線之前先對(duì)合金進(jìn)行活化，步驟為：150 ℃下抽真空至1×10-4MPa，充入3 MPa 氫氣保持1 h，然后再抽真空至1×10-4MPa，反復(fù)3 次。P-C-T 曲線測(cè)試在50 ℃下進(jìn)行，最高加壓至3 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的相結(jié)構(gòu)

圖1為Ti1.06Pr0.04Fe0.6Ni0.3Zr0.1Mn0.2合金球磨前后X射線衍射圖譜。由圖可知，球磨前鑄態(tài)合金的主相為TiFe 相。此外在衍射角約37°處出現(xiàn)小峰，經(jīng)分析可知該處為ZrMn2相的衍射峰。球磨后合金的TiFe 相衍射峰逐漸寬化；且隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，寬化越嚴(yán)重，說明球磨后合金逐漸非晶化。

圖1 不同球磨時(shí)長(zhǎng)Ti1.06Pr0.04Fe0.6Ni0.3Zr0.1Mn0.2合金的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of Ti1.06Pr0.04Fe0.6Ni0.3Zr0.1Mn0.2 alloy with different milling time

通過GSAS軟件對(duì)合金的主相TiFe相進(jìn)行了精修，精修后的晶胞參數(shù)及晶胞體積見表1。與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片比對(duì)后發(fā)現(xiàn)，球磨前的合金中的TiFe相晶胞參數(shù)從2.976增長(zhǎng)到3.0033，同時(shí)晶胞體積V也從26.36 ?3(1 ?=0.1 nm，余同)增長(zhǎng)到27.109 ?3。這是由于TiFe相晶胞中溶入了Pr和其他元素所導(dǎo)致。

表1 不同球磨時(shí)長(zhǎng)合金中TiFe相Rietveld精修后的晶胞參數(shù)Table 1 Refined lattice parameters of TiFe phase of sample alloy

進(jìn)一步比較不同球磨時(shí)長(zhǎng)合金中TiFe相的晶胞參數(shù)及晶胞體積發(fā)現(xiàn)，隨著球磨時(shí)長(zhǎng)的增長(zhǎng)，晶胞參數(shù)和晶胞體積均逐漸減小。這是因?yàn)楦吣芮蚰ミ^程中不僅存在合金粉末之間的相互碰撞，更有粉末與鋼球與球壁之間的強(qiáng)烈碰撞，導(dǎo)致晶體受到各方向擠壓，晶體內(nèi)部產(chǎn)生大量的缺陷，從而導(dǎo)致晶胞參數(shù)和晶胞體積的降低。

圖2為球磨前后合金的高分辨透射電鏡顯微圖像，合金衍射花樣為同心圓環(huán)，表明該系列合金均為多晶，也進(jìn)一步印證了XRD 的分析結(jié)果。通過進(jìn)一步對(duì)衍射花樣進(jìn)行標(biāo)定，如圖2(a)中，圓環(huán)從內(nèi)往外分別代表了ZrMn2(102)晶面、TiFe(110)晶面、ZrMn2(104)晶面、ZrMn2(221)晶面、TiFe(221)晶面、TiFe(220)晶面。隨著球磨時(shí)間增長(zhǎng)，合金非晶化越嚴(yán)重，衍射環(huán)發(fā)散寬化越嚴(yán)重同心環(huán)的數(shù)量也在減少。其中圖2(b)為球磨5 h后合金的衍射花樣，只能觀測(cè)到三個(gè)同心環(huán)，從內(nèi)往外分別代表了TiFe(110)晶面、TiFe(220)晶面、ZrMn2(221)晶面；圖2(c)及圖2(d)分別為球磨10 h、15 h 后合金的衍射花樣，均只有兩個(gè)同心圓且分別為TiFe(110)晶面、TiFe(220)晶面。這與之前XRD 結(jié)果吻合，經(jīng)過球磨的合金峰型變寬，且觀測(cè)不到ZrMn2強(qiáng)峰出現(xiàn)。

此外，通過高分辨透射電子圖像發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)過球磨的合金[圖2(a)]可以清晰看到排列整齊的原子結(jié)構(gòu)，而隨著球磨時(shí)間的增長(zhǎng)，原子排列愈發(fā)混亂，有大量非晶出現(xiàn)。這與之前XRD 部分得到結(jié)果相符合，隨著球磨時(shí)間的增長(zhǎng)，合金非晶化越嚴(yán)重。

圖2 不同球磨時(shí)長(zhǎng)Ti1.06Pr0.04Fe0.6Ni0.3Zr0.1Mn0.2合金的HR‐TEM圖像Fig.2 HRTEM images of Ti1.06Pr0.04Fe0.6Ni0.3Zr0.1Mn0.2alloy of different milling time

2.2 合金的組織形貌

SEM 圖像。圖3(a)為球磨前鑄態(tài)合金研磨過200 目篩后尺寸小于50 μm不規(guī)則顆粒，且棱角分明。隨著球磨時(shí)間的增加，球磨態(tài)合金尺寸減小，棱角逐漸平滑、顆粒由條塊變?yōu)榍蛐?、表面也變得粗糙。這是因?yàn)榍蚰ミ^程中，不僅是合金粉末顆粒彼此之間相互碰撞，還存在儲(chǔ)氫合金粉末與鋼球之間及罐壁的碰撞。結(jié)合TEM 分析，球磨過程也逐漸形成非晶、納米晶，同時(shí)晶格缺陷和界面缺陷也增加。

從圖3(e)、(f)、(g)、(h)對(duì)比分析，球磨時(shí)間從0 h 增加到5 h，平均粒徑減小明顯。這是由于經(jīng)過球磨大尺寸的顆粒經(jīng)過頻繁碰撞破碎成小顆粒；而球磨時(shí)間從5 h 增加到15 h 過程，粒徑繼續(xù)減小但出現(xiàn)合金粉末部分的相互吞沒或團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.3 電化學(xué)性能分析

圖4為不同球磨時(shí)間下Ti1.06Pr0.04Fe0.6Ni0.3Zr0.1Mn0.2合金電極在60 mA/g的充放電電流密度下循環(huán)20次所得的活化曲線。從圖中看出，鑄態(tài)合金需要經(jīng)過3 次活化才能達(dá)到最大容量，而經(jīng)過高能球磨的合金均在第一次充放電后就能達(dá)到最大放電容量，說明球磨顯著改善了合金的活化性能。活化性能的提高是由于高能球磨的作用導(dǎo)致不規(guī)則塊狀顆粒逐漸變?yōu)榍驙铑w粒，且顆粒在不斷碰撞中尺寸減小，從而使得合金與氫氣接觸的比表面積增大，使得氫的吸收和向內(nèi)擴(kuò)散變得更加容易。

圖3 不同球磨時(shí)長(zhǎng)Ti1.06Pr0.04Fe0.6Ni0.3Zr0.1Mn0.2合金的SEM圖譜(a),(e)0 h;(b),(f)5 h;(c),(g)10 h;(d),(h)15 hFig.3 SEM images of Ti1.06Pr0.04Fe0.6Ni0.3Zr0.1Mn0.2alloy of different milling time

圖4 不同球磨時(shí)間下Ti1.06Pr0.04Fe0.6Ni0.3Zr0.1Mn0.2合金電極的活化變化曲線Fig.4 Activation curves of Ti1.06Pr0.04Fe0.6Ni0.3Zr0.1Mn0.2 alloy of different milling time

表2 不同球磨時(shí)間下Ti1.06Pr0.04Fe0.6Ni0.3Zr0.1Mn0.2合金電極的最大容量Table 2 The maximum discharge capacity of Ti1.06Pr0.04Fe0.6Ni0.3Zr0.1Mn0.2alloy of different milling time

鑄態(tài)和不同球磨時(shí)間的合金電極的最大放電容量列于表2。鑄態(tài)合金最大活化容量為52.8 mA·h/g，而球磨5 h后的合金最大活化容量為170.7 mA·h/g，球磨10 h后的合金最大活化容量為134.4 mA·h/g，球磨15 h后的合金最大活化容量為127.9 mA·h/g。球磨5 h的活化容量最大，這與合金的表面形貌及結(jié)構(gòu)有關(guān)。高能球磨使得合金顆粒逐漸變小趨于球狀，有利于氫氣的吸附和擴(kuò)散，從而改善合金的活化性能和提升合金的吸氫能力。但當(dāng)球磨時(shí)間延長(zhǎng)，達(dá)到10 h時(shí)候細(xì)小的球狀顆粒會(huì)互相吞沒或團(tuán)聚，使得顆粒的平均尺寸又變大，使得氫的向內(nèi)擴(kuò)散變得困難從而儲(chǔ)氫容量會(huì)有一定程度下降。而當(dāng)球磨達(dá)到15 h以后，顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象更加明顯，氫的吸附與擴(kuò)散更加困難，儲(chǔ)氫容量進(jìn)一步下降。由此我們可以看出，通過高能球磨不僅可以改善合金的活化性能而且能大幅度提高儲(chǔ)氫容量，但球磨時(shí)間延長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)氫容量下降。

圖5為不同球磨時(shí)間的Ti1.06Pr0.04Fe0.6Ni0.3Zr0.1Mn0.2合金在其各自達(dá)到最大放電比容量的放電特性曲線。放電特性曲線是表征儲(chǔ)氫合金電極的重要性能指標(biāo)，放電特性曲線中的放電電壓的平臺(tái)可評(píng)估合金的放電性能。放電電壓平臺(tái)的寬度決定了合金電極的放電容量，放電平臺(tái)的平坦性又受合金的均勻性及其表面的催化活性所影響。一般來說，合金電極的放電特性曲線由兩段組成，一段為電勢(shì)平臺(tái)，是由電荷轉(zhuǎn)移控制的放電過程；另一段為電勢(shì)急劇下降區(qū)，是由于放電過程中合金電極表面氫原子逐漸被耗盡導(dǎo)致。由圖5 可以看出，球磨前合金的放電特性曲線的電勢(shì)平臺(tái)陡峭，平臺(tái)傾斜度較大，表明放電性能較差。球磨后合金的電勢(shì)平臺(tái)區(qū)較球磨之前更平坦，平臺(tái)傾斜度較小，平臺(tái)區(qū)寬度較寬，放電時(shí)間持續(xù)較長(zhǎng)，表明球磨后合金的放電性能良好。其中球磨5 h 后的合金電極放電特性曲線的放電電勢(shì)平臺(tái)最平坦、寬度最大，放電性能最好。

圖5 不同球磨時(shí)間的Ti1.06Pr0.04Fe0.6Ni0.3Zr0.1Mn0.2合金的放電特性曲線Fig.5 Discharge characteristic curves of Ti1.06Pr0.04Fe0.6Ni0.3Zr0.1Mn0.2alloy of different milling time

圖6為不同球磨時(shí)間的Ti1.06Pr0.04Fe0.6Ni0.3Zr0.1Mn0.2合金在50 ℃、3 MPa下測(cè)試的P-C-T曲線。由圖可知，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，合金的吸氫平臺(tái)壓逐漸升高。合金的吸放氫滯后現(xiàn)象隨著球磨時(shí)間的增加也變大。當(dāng)球磨時(shí)間為5 h 及10 h 時(shí)，合金的吸氫平臺(tái)寬度與未球磨合金的平臺(tái)寬度基本相當(dāng)，但當(dāng)球磨時(shí)間增加到15 h時(shí)，合金的吸氫平臺(tái)寬度明顯縮短。

這是由于球磨后合金的顆粒逐漸減小，結(jié)構(gòu)逐漸非晶化，晶界增多導(dǎo)致。球磨時(shí)間增加會(huì)使細(xì)小的顆粒重新團(tuán)聚，導(dǎo)致氫的擴(kuò)散困難。球磨后合金的儲(chǔ)氫能力有所下降，吸氫容量從球磨前的1.51%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))降低到球磨15 h 后的1.18%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。這是由于球磨后的合金的結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)納米晶、非晶化有關(guān)，同時(shí)球磨后合金的晶胞體積減小也會(huì)使儲(chǔ)氫能力下降。所以，球磨時(shí)間過長(zhǎng)對(duì)合金的結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)氫能力不利，應(yīng)選擇合適的球磨時(shí)間對(duì)TiFe系合金進(jìn)行結(jié)構(gòu)及性能優(yōu)化。

圖6 不同球磨時(shí)間的Ti1.06Pr0.04Fe0.6Ni0.3Zr0.1Mn0.2合金的P-C-T曲線Fig.6 The P-C-T curves of Ti1.06Pr0.04Fe0.6Ni0.3Zr0.1Mn0.2 alloy of different milling time

3 結(jié) 論

本文采用機(jī)械球磨制備了不同球磨時(shí)長(zhǎng)的Ti1.06Pr0.04Fe0.6Ni0.3Zr0.1Mn0.2合金，并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了分析，得出如下結(jié)論。

（1）通過XRD 和TEM 分析發(fā)現(xiàn)合金主相為TiFe 相，還有少量ZrMn2相。球磨使合金非晶化。對(duì)XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld精修后的結(jié)果表明，合金的晶格常數(shù)和晶胞體積隨著球磨時(shí)間的增加而減小。

（2）SEM分析表明，隨著球磨時(shí)間的增長(zhǎng)，合金的顆粒尺寸逐漸減小。

（3）電化學(xué)測(cè)試表明：球磨前合金需要充放電活化3次才能達(dá)到最大放電容量，球磨后能明顯改善合金活化性能，在第一次充放電即達(dá)到最大放電容量。同時(shí)球磨還可提高放電容量，其中球磨5 h后的合金放電容量最佳，為170.7 mA·h/g。

（4）P-C-T 曲線表明，Ti1.06Pr0.04Fe0.6Ni0.3Zr0.1Mn0.2合金的吸氫平臺(tái)壓隨著球磨時(shí)間的增加逐漸升高。