廣西海產(chǎn)品中的甲醛本底值含量調(diào)查研究

□ 廖艷華 廣西壯族自治區(qū)疾病預(yù)防控制中心

甲醛是一種有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，化學(xué)式是HCHO 或CH2O，分子量30.03，又稱蟻醛。是無色、刺激性氣體，對人眼、鼻等有刺激作用，通常37%的水溶液稱為福爾馬林，工業(yè)上常用作消毒和防腐劑，2006 年國際癌癥研究署將甲醛歸為人類Ⅰ類致癌物[1]。美國環(huán)境保護(hù)局建議每日容許攝入量不超過0.2 mg/kg[2]。

考慮到甲醛對人體帶來的潛在危害，我國相關(guān)部門先后對食品中甲醛的添加限量作了相應(yīng)規(guī)定，食品整治辦[2008]3 號《食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑品種名單（第一批）》規(guī)定，工業(yè)用甲醛不能在海參、魷魚等干水產(chǎn)品中使用[3]；NY/T 1712—2018《綠色食品 干制水產(chǎn)品》為目前干制水產(chǎn)品的現(xiàn)行衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，限量為10 mg/kg[4]。但有文獻(xiàn)報道，新鮮水產(chǎn)品自身含有內(nèi)源性的甲醛，天然存在于生鮮海產(chǎn)品中[5—7]。近年在水產(chǎn)品衛(wèi)生監(jiān)測中也有檢出甲醛，由于對新鮮海產(chǎn)品甲醛本底值缺乏系統(tǒng)的研究，新的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)也沒有出臺，如按10 mg/kg 判定為超標(biāo)或非法添加，這勢必有失科學(xué)依據(jù)。

廣西海產(chǎn)品資源豐富，為了解當(dāng)?shù)睾．a(chǎn)品甲醛本底值現(xiàn)狀，2020 年筆者對廣西沿海城市出海捕撈的海產(chǎn)品中的甲醛本底值進(jìn)行采樣檢測，并進(jìn)行調(diào)查分析。以期了解廣西海產(chǎn)品甲醛本底值含量水平，為科學(xué)制定相關(guān)限量標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品來源及處理

為保證檢測樣品無人為添加甲醛或污染，開海期間，在廣西沿海城市A采集漁民捕撈上岸的生鮮海產(chǎn)品，并根據(jù)廣西居民飲食習(xí)慣，采集一些人們?nèi)粘ＯM量大的海產(chǎn)品，主要包括蝦（含對蝦、明蝦、斑節(jié)蝦）30 份、魷魚10 份、海魚類（主要是臘魚、鱸魚、白鯧魚、黃花魚和石斑魚）50 份、蟹10 份（主要是花蟹）、貝類40份（主要是牡蠣、扇貝、貽貝與蛤）。樣品采集后，裝入潔凈樣品包裝袋，并低溫保存，運回實驗室。實驗室收到樣品后，每份樣品取可食部分用勻漿機(jī)搗碎，保證取樣的均勻性，在24 h 內(nèi)進(jìn)行分析檢測。

1.2 樣品檢驗

1.2.1 主要儀器與試劑

電子天平（0.01 mg）、渦旋混合器、高速離心機(jī)、超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（Shimadzu Nexera LC—30A UPLC 串聯(lián)AB SCIEX Triple QuadTM 5500）、THS—22Q 超級恒溫水浴鍋(寧波寧天恒儀器廠)；PB303—N 電子分析天平(梅特勒上海公司)。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液、氘代甲醛DNPH—3,5,6—d3 標(biāo)準(zhǔn)品、分析純2,4—二硝基苯肼、正己烷（色譜純）。

1.2.2 檢驗方法

按SC/T 3025—2006《水產(chǎn)品中甲醛的測定》[8]前處理方法處理樣品，得1.00mL 復(fù)溶液，再加入100 ng/mL氘 代 甲 醛DNPH—3,5,6—d3 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液100 μL，以消除樣品基質(zhì)效應(yīng)，用超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜分析，內(nèi)標(biāo)法定量。

1.2.3 儀器測定條件

（1）色譜條件：色譜柱：Agilent ZORBAX Eclipse Plus 柱（2.1 mm×100 mm×1.8 μm）；柱溫：35 ℃；流速：0.5 mL/min；進(jìn)樣量：5 μL；流動相及洗脫條件見表1。

表1 流動相梯度洗脫程序

（2）質(zhì)譜條件：制備100 ng/mL的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用針泵進(jìn)樣，負(fù)離子電噴霧模式，優(yōu)化待測物的衍生產(chǎn)物及其內(nèi)標(biāo)的質(zhì)譜條件，多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）；離子源溫度：550 ℃；GS1：55 psi、GS2：50 psi；氣簾氣：35 psi；噴霧電壓：—4 500 V；碰撞氣：7；其他條件見表2。

表2 質(zhì)譜參數(shù)

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程

吸 取100 μL 甲 醛 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液（10.0 mg/L）于10 mL 容 量 瓶 中，用超純水定容至刻度，制成濃度為100 ng/mL 的甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。再分別吸取以上標(biāo)準(zhǔn)使用溶液10、20、50、100、200 μL 與500 μL 于5 mL比色管中，補(bǔ)水至1.00 mL。按《SC/T 3025—2006 水產(chǎn)品中甲醛的測定》步驟衍生、復(fù)溶成1.00 mL 的處理液，加入100 ng/mL 氘 代 甲 醛DNPH—3,5,6—d3標(biāo)準(zhǔn)溶液100 μL 制成甲醛濃度級別為1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 ng/mL 與50.0 ng/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液（內(nèi)標(biāo)濃度均為10.0 ng/mL)。供樣品測定用，經(jīng)UPLC—MS/MS 分析后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并分析標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。得到標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程Y=1.25X+0.370，相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

2 結(jié)果與討論

2.1 4 個種類140 份海產(chǎn)品檢測結(jié)果

本研究在廣西沿海城市A 采集漁民捕撈的生鮮海產(chǎn)品140 份，根據(jù)現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)方法并結(jié)合質(zhì)譜定量定性的優(yōu)勢，對樣品進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。

表3 2020 廣西北部灣海域4 種海產(chǎn)品甲醛含量結(jié)果

表3 數(shù)據(jù)顯示本次所檢測海產(chǎn)品中均存在天然甲醛，其中海魚類的甲醛含量為0.007 6 ～4.52 mg/kg，貝類的甲醛含量為0.10 ～8.56 mg/kg，甲殼類的甲醛含量為0.083～8.56 mg/kg，魷魚甲醛含量為0.45 ～3.56 mg/kg。在檢測的140 份樣品中，97.9%的生鮮海產(chǎn)品甲醛本底值小于5.0 mg/kg，84.3%的生鮮海產(chǎn)品小于2.0 mg/kg，中位值在0.40 ～0.88 mg/kg。

2.2 140 份海產(chǎn)品檢測結(jié)果的含量分布

通過計算每類樣品甲醛含量四分位數(shù)、中位數(shù)、平均值，可以較直觀顯示每種海產(chǎn)品中甲醛含量的離散程度，表中數(shù)據(jù)表示所檢測的4 種類海產(chǎn)品中，每種海產(chǎn)品含量的中位值明顯低于其平均值，大多數(shù)品種的海產(chǎn)品平均值接近于上四分位數(shù)，說明本文研究的4種海產(chǎn)品甲醛含量大多分布在低含量水平。

比較其中幾種海產(chǎn)品甲醛值發(fā)現(xiàn)，小黃魚檢測平均值為0.91 mg/kg、對蝦檢測平均值1.21 mg/kg，中位值為0.88 mg/kg，與鄭斌等報道的的小黃魚檢測平均值0.87 mg/kg 相當(dāng)[9]，稍高于對蝦檢測平均值0.70 mg/kg，稍低于滑娜等報道的對蝦檢測平均值1.51 mg/kg[10]，這可能與樣本數(shù)量、采樣時間、樣品保存時間、海域等有關(guān)。

3 結(jié)語

本文研究結(jié)果表示大部分海產(chǎn)品甲醛本底值含量很低，在一定程度上代表了廣西北部灣海域生鮮海產(chǎn)品的甲醛本底值含量，但由于受樣本數(shù)量及樣品種類的限制，所得結(jié)果不完全代表廣西水產(chǎn)品甲醛本底值分布情況，需擴(kuò)大樣品采樣量，盡量覆蓋更多的海產(chǎn)品品種，還要同時考慮不同海域、不同采樣時間、樣品保存期間甲醛的變化等因素，經(jīng)過連續(xù)系統(tǒng)監(jiān)測才能得到更科學(xué)客觀的數(shù)據(jù)。