油井酸化后原油有機(jī)氯的生成機(jī)理及其控制

劉紅星

(中國(guó)石化中原油田分公司石油工程技術(shù)研究院，河南 濮陽(yáng) 457001)

2014年以來(lái)，中原油田采油廠平均每年發(fā)生原油有機(jī)氯超標(biāo)2～3次。2017年5月以來(lái)，文南油田多口油井出現(xiàn)酸化后單井原油有機(jī)氯超標(biāo)現(xiàn)象，嚴(yán)重影響外輸原油品質(zhì)。在原油的處理過(guò)程中，由于有機(jī)氯不帶電[1-2]，常規(guī)電脫鹽裝置不易脫除[3]，會(huì)隨著原油進(jìn)入生產(chǎn)加工裝置，在高溫區(qū)時(shí)分解產(chǎn)生HCl，造成原油加工設(shè)備嚴(yán)重腐蝕和催化劑中毒[4]，對(duì)煉油裝置的平穩(wěn)運(yùn)行及安全生產(chǎn)構(gòu)成嚴(yán)重的威脅[5-8]。為消除酸化對(duì)原油有機(jī)氯含量的影響，需確定酸化后原油有機(jī)氯的來(lái)源及生成機(jī)理。

有機(jī)氯是指氯原子通過(guò)共價(jià)鍵與碳原子相連的氯化物[9]，工業(yè)上氯代烷的生成一般是通過(guò)烯烴與氯氣或鹽酸加成，或者高活性碳正離子與氯氣或鹽酸發(fā)生取代反應(yīng)得到[10]。因此，酸化前后有機(jī)氯的變化應(yīng)重點(diǎn)考慮如下因素。(1)酸化液中添加劑的影響：各種酸化用鹽酸、助劑來(lái)源、純度，是否含有機(jī)氯物質(zhì)。(2)無(wú)機(jī)氯離子的影響：地層中的鹽、酸化液中的HCl、銨鹽等，在一定條件下是否和原油中發(fā)生反應(yīng)生成有機(jī)氯；(3)酸的影響：酸化液等引起的酸性環(huán)境是否會(huì)引起有機(jī)氯的生成。

有文獻(xiàn)報(bào)道[3-4]鹽酸可以和原油反應(yīng)生成有機(jī)氯，并且原油中的微量有機(jī)硫可轉(zhuǎn)化為有機(jī)氯；但對(duì)酸化后原油有機(jī)氯的主要影響因素和生成機(jī)理未進(jìn)行深入研究，對(duì)酸化施工過(guò)程中的有機(jī)氯防控未提出明確的對(duì)策。為此，本工作通過(guò)室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)考察了酸化過(guò)程不同反應(yīng)體系和反應(yīng)條件對(duì)原油有機(jī)氯含量的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

磷酸、鹽酸、氫氟酸、氟硼酸、冰醋酸、氯化鈉，分析純；工業(yè)鹽酸，濃度31%；酸化常用添加劑，河南赫銳達(dá)石油工程技術(shù)有限公司；文二聯(lián)脫水原油。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；石油產(chǎn)品蒸餾測(cè)定儀，西安聯(lián)星實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；ZWK-2001 A型微機(jī)硫氯分析儀，姜堰市高科分析儀器有限公司；X-Ray000 400um-FG ON X射線光電子能譜儀；elementar vario EL cube有機(jī)元素分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1)酸化常用添加劑對(duì)原油有機(jī)氯含量影響。

取酸化后原油有機(jī)氯超標(biāo)井酸液添加劑，按常規(guī)使用濃度分別與脫水原油按體積比1∶1在地層溫度120 ℃下加熱回流反應(yīng)6 h，將冷卻后的原油轉(zhuǎn)移至分液漏斗，用蒸餾水充分洗滌至中性，離心脫水，蒸餾初餾點(diǎn)～320 ℃的餾分，參照Q/SH 0564—2017《自產(chǎn)原油》測(cè)定其有機(jī)氯含量變化。

2)注入水對(duì)原油有機(jī)氯含量影響。將脫水原油與注入水分別按體積比1∶1、1∶2、1∶5、1∶8、1∶10比例混合，在地層溫度120 ℃下加熱回流反應(yīng)6 h，經(jīng)洗滌、脫水、蒸餾，測(cè)有機(jī)氯含量。

3)不同體系對(duì)原油有機(jī)氯含量影響。分別采用4種體系與脫水原油反應(yīng)，對(duì)比有機(jī)氯含量變化。①HCl體系：采用酸化常用酸液體系12%HCl和常規(guī)土酸12%HCl+3%HF分別與脫水原油反應(yīng)；②不含Cl-的H+體系：采用酸化用酸10%H3PO4、18%HAc，其完全電離時(shí)的H+濃度與12%HCl中H+濃度相當(dāng)；③不含H+的Cl-體系：采用與12%HCl中Cl-濃度相當(dāng)?shù)?8%NaCl溶液；④同時(shí)含有H+和Cl-的混合體系：10%H3PO4+18%NaCl、18%HAc+18%NaCl。

將配好的不同溶液體系與脫水原油按體積比1∶1比例混合，在地層溫度120 ℃下加熱回流反應(yīng)6 h后，將冷卻后的原油轉(zhuǎn)移至分液漏斗，經(jīng)洗滌、脫水、蒸餾，測(cè)有機(jī)氯含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸化常用添加劑及注入水對(duì)原油有機(jī)氯影響

表1為原油與酸液添加劑反應(yīng)后有機(jī)氯含量，表2為原油與注入水不同比例反應(yīng)后的有機(jī)氯含量。

表1 原油與酸液添加劑反應(yīng)后有機(jī)氯含量

由表1和表2可見(jiàn)，有機(jī)氯含量均在控制值1 mg/kg以下，有機(jī)氯含量變化較小。因此，酸液添加劑和注入水不會(huì)對(duì)原油有機(jī)氯產(chǎn)生影響。

表2 原油與注入水不同比例反應(yīng)后的有機(jī)氯含量

2.2 不同體系與原油反應(yīng)前后有機(jī)氯變化

表3為不同體系對(duì)原油有機(jī)氯含量的影響。由表3可見(jiàn)：當(dāng)酸與原油在地層溫度120 ℃下加熱回流反應(yīng)6 h后，HCl體系與原油反應(yīng)后有機(jī)氯含量顯著增加。單獨(dú)的H+體系或Cl-體系與原油混合加熱后，原油的有機(jī)氯含量無(wú)顯著變化。H++Cl-體系與原油反應(yīng)后，有機(jī)氯有不同程度的提高，但提高幅度較小，分析認(rèn)為H3PO4和HAc分別為中強(qiáng)酸和有機(jī)酸，在水溶液中存在電離平衡，其電離出的H+與NaCl的Cl-結(jié)合形成HCl，進(jìn)一步與原油反應(yīng)生成有機(jī)氯，但由于電離出的H+濃度較低，且酸油反應(yīng)是一個(gè)速度較慢過(guò)程，因此反應(yīng)后生成的有機(jī)氯較少。

表3 不同體系對(duì)原油有機(jī)氯含量的影響

由于原油與酸反應(yīng)后存在乳化現(xiàn)象，其中的無(wú)機(jī)氯離子較難完全洗除，會(huì)對(duì)有機(jī)氯的含量檢測(cè)帶來(lái)影響。為確定檢測(cè)到的有機(jī)氯是酸液與原油反應(yīng)后，無(wú)機(jī)氯轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的有機(jī)氯，還是反應(yīng)過(guò)程中的無(wú)機(jī)Cl-未完全除去引起的檢測(cè)誤差，對(duì)反應(yīng)后的油樣進(jìn)行XPS掃描和Cl元素分析，判斷Cl元素的存在與否和化學(xué)價(jià)態(tài)[12]，結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。

由圖1、圖2可見(jiàn)，鹽酸與原油反應(yīng)XPS全譜掃描中有C1s信號(hào)，精細(xì)譜中有Cl2p信號(hào)，說(shuō)明反應(yīng)后的油樣中存在含氯物質(zhì)，磷酸與原油反應(yīng)譜圖全譜掃描中有C1s信號(hào)，精細(xì)譜中無(wú)Cl2p信號(hào)，說(shuō)明反應(yīng)后的油樣中不存在含氯物質(zhì)。

Cl 2p自旋軌道裂分(Δ=1.6 eV)，每種化學(xué)態(tài)有兩個(gè)裂分信號(hào),分別是：有機(jī)氯(結(jié)合能200 eV);金屬氯(結(jié)合能198.5～199 eV)。經(jīng)過(guò)分峰擬合(見(jiàn)圖3)，鹽酸與原油反應(yīng)后Cl有兩組化學(xué)態(tài)，即有機(jī)氯和無(wú)機(jī)氯同時(shí)存在，說(shuō)明原油與鹽酸反應(yīng)后確實(shí)生成了有機(jī)氯物質(zhì)。因此，鹽酸是導(dǎo)致有機(jī)氯含量提高的主要因素。

圖1 與鹽酸反應(yīng)后原油XPS譜

圖2 與磷酸反應(yīng)后原油XPS譜

圖3 分峰擬合圖

2.3 鹽酸與原油反應(yīng)后有機(jī)氯含量影響因素

2.3.1 鹽酸純度

表4為不同純度鹽酸與原油反應(yīng)有機(jī)氯含量。由表4可以看出，鹽酸純度對(duì)有機(jī)氯產(chǎn)生量有一定影響。脫水原油與工業(yè)鹽酸反應(yīng)后的有機(jī)氯含量大于與分析純鹽酸反應(yīng)后的有機(jī)氯含量，原因是不同純度鹽酸中游離氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同引起的。由于目前工業(yè)鹽酸的普遍采用電解飽和食鹽水法，將電解產(chǎn)生的H2和Cl2在反應(yīng)器中點(diǎn)火燃燒生成氯化氫氣體，冷卻后被水吸收成為鹽酸，其中殘余的游離氯與原油中的烷烴發(fā)生氯化反應(yīng)，生成有機(jī)氯物質(zhì)。

表4 不同純度鹽酸與原油反應(yīng)有機(jī)氯含量

2.3.2 酸液濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間

酸液濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)有機(jī)氯含量的影響分別見(jiàn)圖4～圖6。

圖4 鹽酸濃度對(duì)有機(jī)氯含量影響

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)有機(jī)氯含量影響

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)有機(jī)氯含量影響

由圖4～圖6可以看出，鹽酸濃度越大，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，原油有機(jī)氯增加值越大。在120 ℃ 15%鹽酸與原油混合反應(yīng)10 h，原油有機(jī)氯由0.81 mg/kg上升至14.55 mg/kg。

2.4 酸液與餾分油的反應(yīng)

采用分段法測(cè)原油的有機(jī)氯含量變化，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，磷酸對(duì)餾分油的有機(jī)氯含量影響較小。鹽酸與餾分油反應(yīng)后有機(jī)氯主要集中產(chǎn)生于204～320 ℃餾分油中，且隨著鹽酸濃度增大，有機(jī)氯增加量明顯升高。由有機(jī)元素分析結(jié)果(表6)可以看出，204～320 ℃餾分油與鹽酸反應(yīng)前S含量0.127%，反應(yīng)后S含量0.107%，說(shuō)明餾分油中的含硫物質(zhì)與鹽酸發(fā)生反應(yīng)，C—S鍵被C—Cl代替，產(chǎn)生了有機(jī)氯物質(zhì)，導(dǎo)致反應(yīng)后油樣中的S含量降低。

表5 餾分與不同酸液反應(yīng)前后有機(jī)氯變化(mg/kg)

表6 有機(jī)元素分析

2.5 有機(jī)氯生成機(jī)理分析

根據(jù)不同因素對(duì)原油有機(jī)氯含量的影響，結(jié)合不同餾分反應(yīng)前后有機(jī)氯含量和有機(jī)元素含量變化，有機(jī)氯的生成機(jī)理為：

1)少量的有機(jī)氯物質(zhì)是由原油中的烷烴與工業(yè)鹽酸中的游離氯發(fā)生氯化反應(yīng)生成。

原油的主要成分為烷烴[13]，在光照或加熱條件下能與工業(yè)鹽酸中的游離氯發(fā)生氯化反應(yīng)：

其反應(yīng)機(jī)理機(jī)理為：

2)大部分的有機(jī)氯物質(zhì)是由中段餾分中的O、S等雜原子物質(zhì)和鹽酸通過(guò)親核取代反應(yīng)生成。

原油中的含硫、氧物質(zhì)一般以醚類、硫醚類、噻吩類為主，主要集中在中段餾分中[13]。這些含S、O等雜原子物質(zhì)在HCl的強(qiáng)酸性作用下，與H+結(jié)合，使S、O原子質(zhì)子化，削弱了C—S鍵和C—O鍵，使相連的碳原子帶有部分正電荷，從而發(fā)生酸催化的親核取代反應(yīng)。當(dāng)S和O與伯碳相連時(shí)，發(fā)生SN2親核取代反應(yīng)，與仲、叔碳相連時(shí)，發(fā)生SN1親核取代反應(yīng)。以四氫噻吩為例(見(jiàn)圖7)，在強(qiáng)酸性條件下，S原子質(zhì)子化，接著鹽酸中的無(wú)機(jī)氯離子進(jìn)攻相鄰碳原子發(fā)生SN2親核取代反應(yīng)，C—S鍵斷開(kāi)，形成C—Cl共價(jià)鍵，產(chǎn)生有機(jī)氯物質(zhì)。因此，與鹽酸加熱反應(yīng)后，原油中有機(jī)氯含量升高。

圖7 有機(jī)硫物質(zhì)轉(zhuǎn)化成有機(jī)氯物質(zhì)

2.6 有機(jī)氯防控對(duì)策

在管理層面，嚴(yán)控采油助劑有機(jī)氯含量，按照標(biāo)準(zhǔn)Q/SH 1020 2093—2013《油田化學(xué)劑中有機(jī)氯含量測(cè)量方法》對(duì)入井化學(xué)藥劑進(jìn)行有機(jī)氯含量檢測(cè)，經(jīng)檢測(cè)合格的藥劑方可進(jìn)入現(xiàn)場(chǎng)。

在技術(shù)層面，從單井酸化措施針對(duì)性上，首先需要明確儲(chǔ)層溫度，并對(duì)不同油井的原油硫含量進(jìn)行測(cè)定，對(duì)原油硫含量較高的高溫油井，酸化時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制鹽酸使用濃度和反應(yīng)時(shí)間，通過(guò)前置液盡量降低主體酸液的反應(yīng)溫度，通過(guò)降低主體酸表界面張力和酸后氣舉等措施相結(jié)合盡量提高酸液返排率，從而降低酸化對(duì)原油品質(zhì)的不良影響。

3 現(xiàn)場(chǎng)效果分析

文72-277井于2002年5月新投，原油硫含量0.45%，儲(chǔ)層溫度121 ℃。2017年4月采用土酸(12%HCl+3%HF+0.5%ZP-1+1%FB-1+1%NW-3+1%TW-1+0.2%SP169)對(duì)S2下8S3上1層位，3147.4-3206.8 m井段進(jìn)行解堵，酸化后(未返排)原油有機(jī)氯含量58.7 mg/kg，超標(biāo)嚴(yán)重。至2017年5月原油有機(jī)氯檢測(cè)恢復(fù)至正常值0.91 mg/kg。

2018年11月，按照有機(jī)氯防控對(duì)策，先注前置液處理地層，控制鹽酸使用濃度，采用新型酸液體系(主體酸+0.5%ZP-1+1%FB-1+1%NW-3+1%TW-1+0.2%SP169)，關(guān)井反應(yīng)4 h后，通過(guò)氣舉返排殘酸，解堵效果較好(見(jiàn)表8)，措施后原油有機(jī)氯含量得到較好控制。

表8 文72-277井酸化前后效果對(duì)比

4 結(jié)論與建議

a.運(yùn)用光電子能譜+分峰擬合手段精確區(qū)別了有機(jī)氯和無(wú)機(jī)氯，進(jìn)一步驗(yàn)證了反應(yīng)后原油中有機(jī)氯的存在，改進(jìn)了有機(jī)氯的檢測(cè)方法。對(duì)比不同原油餾分反應(yīng)前后有機(jī)氯含量和有機(jī)元素含量變化，確定了酸化反應(yīng)后有機(jī)氯來(lái)源及主要影響因素。

b.為保證酸化后原油品質(zhì)，建議油井酸化前進(jìn)行油樣分析，對(duì)含硫較高的油井且地層溫度≥120 ℃時(shí)，盡量控制鹽酸使用濃度<10%，酸化后4 h內(nèi)進(jìn)行返排，避免了酸化措施引起外輸原油有機(jī)氯含量超標(biāo)現(xiàn)象。