乙醇胺改性多孔材料吸附電廠煙氣中CO2的研究

韓江則，薛志偉，宋可欣，郝京華

(1.河北科技大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.河北科技大學(xué) 新能源國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018)

溫室效應(yīng)給人類帶來多種危害[1-2]，而CO2的排放對溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)約占總比的60%[3-5]，因此對于CO2氣體捕集的研究有很現(xiàn)實(shí)的意義。變壓吸附工藝具備流程簡單、易于操控、投資低等優(yōu)點(diǎn)，適合排放量大、濃度低的CO2氣體的脫除[6-9]。

目前，吸附法脫除CO2的研究主要集中在適用于不同氣體體系吸附材料的開發(fā)，并已取得了一系列成果[10-12]。本實(shí)驗(yàn)以有序介孔氧化鋁(OMA)、有機(jī)鋁(MIL-53(Al))和NaY分子篩為吸附材料，用乙醇胺(MEA)對其進(jìn)行改性，制成3種不同的吸附劑，并通過對比3種吸附劑對CO2的吸附性能，篩選出一種價格低廉、對環(huán)境友善、吸附性能好且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用的吸附劑，來實(shí)現(xiàn)對電廠煙道尾氣中CO2的捕集回收。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

乙醇胺、硝酸鋁、聚乙二醇、對苯二甲酸、偏鋁酸鈉、硅酸鈉、氫氧化鈉均為分析純。

BSM120.4型電子天平；101-2型電熱恒溫干燥箱；DTC-10型超聲波清洗器；K1型水熱反應(yīng)釜；DZF-6030A型真空干燥箱；SX-G30103型節(jié)能箱式電爐。

1.2 多孔材料制備和改性

1.2.1 多孔材料制備

1.2.1.1 OMA制備 分別稱取定量的硝酸鋁和聚乙二醇，加入到三口燒瓶中，在70 ℃恒溫水浴中劇烈攪拌，同時恒速滴入(NH4)2CO3溶液，混合完畢后,靜置老化6 h。過濾混合溶液并進(jìn)行煅燒得到OMA。

1.2.1.2 MIL-53(Al)制備 分別稱取定量的對苯二甲酸和硝酸鋁，與水混勻后,攪拌20 min，倒進(jìn)反應(yīng)釜中，放置在馬弗爐中于220 ℃下反應(yīng)72 h。冷卻,過濾后得到白色粉末。再于330 ℃煅燒72 h，得到土黃色MIL-53(Al)。

1.2.1.3 NaY分子篩制備 分別配制一定濃度的硅酸鈉與偏鋁酸鈉溶液，將偏鋁酸鈉溶液緩慢加入到氫氧化鈉中，滴加硅酸鈉溶液,攪拌30 min，放置24 h，得到導(dǎo)向劑。用同樣的制備方法(不需要長時間放置)得到母液。將導(dǎo)向劑恒速滴加到母液中，攪拌20 min，放置24 h，轉(zhuǎn)移至烘箱100 ℃晶化22 h。洗滌并烘干，置于350 ℃馬弗爐焙燒3 h，得到NaY分子篩。

1.2.2 多孔材料改性 將乙醇胺(MEA)與無水乙醇混合配制成MEA浸漬液，將3種載體加入到MEA浸漬液中，常溫條件下超聲振蕩3 h，抽濾、干燥后，得到3種改性吸附劑X-MEA(X=OMA，MIL-53(Al)，NaY)。

1.3 樣品表征

采用NOVA2000型全自動比表面積和孔隙度分析儀分析孔結(jié)構(gòu)，計算比表面積、平均孔徑和孔容；采用變換紅外光譜儀(FT-IR)檢測樣品改性劑負(fù)載程度；通過透射電鏡(TEM)觀察改性前后樣品孔道形貌；通過紅外氣相分析儀實(shí)時監(jiān)測吸附裝置出口混合氣中CO2體積濃度；吸附后氣體中CO2和N2的濃度采用氣相色譜進(jìn)行檢測。

1.4 吸附劑吸附性能評價

將瓶裝高純N2(≥99.99%)和CO2(≥99.99%)氣體按照VN2：VCO2=85∶15的比例混合模擬電廠煙道氣。將模擬煙道氣以100～500 h-1的空速通入放置一定量吸附劑的固定床反應(yīng)器，原料氣體經(jīng)吸附劑吸附后，采用紅外氣相分析儀實(shí)時檢測尾氣中CO2體積濃度，當(dāng)CO2體積濃度達(dá)到15%時即為吸附飽和。

尾氣的體積采用排飽和碳酸氫鈉溶液的方法進(jìn)行測量。原料氣中CO2的飽和吸附量和吸附劑對CO2的選擇性由下式進(jìn)行計算。

VCO2=(Qv×t)×0.15-V排×C平均

(1)

(2)

式中VCO2——吸附劑對CO2的飽和吸附量，mL；

Qv——混合氣的體積流量，mL/min；

t——吸附劑對CO2的飽和吸附時間，min；

V排——尾氣總體積，mL；

C平均——尾氣中CO2的體積濃度；

0.15——混合氣中CO2的體積濃度；

S選——吸附劑對CO2的選擇性。

1.5 吸附劑再生

在0.09 MPa、常溫條件下，利用真空干燥箱將吸附飽和的吸附劑再生1～5 h、再生1～8次，用于重復(fù)實(shí)驗(yàn)的研究。

2 結(jié)果與討論

研究表明3種吸附材料在MEA浸漬濃度為50%，298 K下超聲浸漬3 h條件下所得的改性吸附劑對CO2的吸附效果最好[13]。因此，本文采用該條件下制備的吸附劑進(jìn)行相關(guān)研究。

2.1 吸附劑的分析表征

2.1.1 不同吸附劑的表面結(jié)構(gòu)分析 圖1為OMA、MIL-53(AL)、NaY 3種吸附劑改性前后的氮等溫吸附-脫附曲線。

圖1 不同吸附劑氮?dú)獾葴匚角€Fig.1 N2 adsorption isotherms of porous materials

由圖1可知，改性后，3種材料的吸附曲線特征基本不變。OMA改性前后樣品均出現(xiàn)特有H1型遲滯環(huán)，表明樣品為介孔材料；MIL-53(Al)改性前后樣品的吸附平衡等溫線為I型，但在相對壓力為0.8～1處出現(xiàn)H4型遲滯環(huán)，表明含有少量介孔，樣品為微孔材料；NaY改性前后樣品的吸附平衡等溫線為I型，表明樣品為微孔材料。

根據(jù)BJH方法計算出3種吸附劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)，見表1。

由表1可知，OMA與OMA-MEA的平均孔徑為3.5 nm左右，屬于介孔材質(zhì)范圍；MIL-53(Al)與MIL-53(AL)-MEA的平均孔徑為1 nm左右，屬于微孔材質(zhì)范圍；NaY與NaY-MEA的平均孔徑為0.64 nm左右。經(jīng)過MEA改性后，3種材料的比表面積、平均孔徑與孔容均略微降低。MEA會使材料的部分孔道被堵塞，從而引起了上述變化。

表1 不同吸附劑改性前后的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Surface properties of the porous materials before and after ethanolamine modifing

2.1.2 不同吸附劑的TEM分析 圖2為OMA、MIL-53(Al)、NaY 3種吸附劑改性前后的透射電鏡圖。

(a)OMA (b)OMA-MEA

(c)MIL-53(Al) (d)MIL-53(Al)-MEA

(e)NaY (f)NaY-MEA圖2 不同材料50%MEA改性前后TEM圖像Fig.2 Surface topographies from TEM for the ethanolamine modified porous materials

由圖2可知，改性前，OMA、MIL-53(Al)和NaY3種材料的孔道排列均勻且規(guī)整有序；改性后，變化不大，但由于負(fù)載的MEA占據(jù)了一部分孔道結(jié)構(gòu)，造成孔道明顯有變小的趨勢。

2.1.3 不同吸附劑的紅外分析 圖3為OMA、MIL-53(AL)、NaY3種吸附劑改性前后的紅外光譜圖。

圖3 不同材料50%MEA改性前后紅外光譜圖像Fig.3 FTIR spectra for the ethanolamine modified porous materials

由圖3可知，改性后，OMA-MEA在3 300 cm-1處出現(xiàn)N—H鍵的吸收峰，在1 250 cm-1處出現(xiàn)C—N鍵的特征峰；MIL-53(Al)-MEA在3 308 cm-1處出現(xiàn)N—H鍵的吸收峰；NaY-MEA在1 550 cm-1處出現(xiàn)N—H的吸收峰，在1 070 cm-1處出現(xiàn)C—N鍵的特征峰，以上都是MEA典型的特征峰，這些峰的出現(xiàn)證明了MEA已經(jīng)成功負(fù)載到相應(yīng)的吸附劑上。

2.2 不同材料吸附CO2性能研究

2.2.1 吸附壓力對吸附性能的影響 在溫度298 K，空速300 h-1條件下，考察吸附壓力對OMA-MEA、MIL-53(Al)-MEA、NaY-MEA3種材料吸附效果的影響結(jié)果見圖4。

由圖4可知，吸附壓力在0.1～0.4 MPa范圍內(nèi)時，OMA-MEA對CO2飽和吸附量最小，且當(dāng)吸附壓力達(dá)到0.4 MPa時，其吸附量維持穩(wěn)定；MIL-53(Al)-MEA和NaY-MEA在0.1～0.3 MPa范圍內(nèi)，對CO2的飽和吸附量隨壓力的增加變化比較明顯，當(dāng)吸附壓力到達(dá)0.3 MPa后，其吸附量的增加變化緩慢。這是由于壓力的增加有利于氣體與吸附劑的充分接觸，從而使吸附量增加。3種吸附劑中，OMA-MEA的比表面積最小，表面的活性位點(diǎn)最少。因此，在同樣吸附條件下，受壓力的影響最大，且其飽和吸附量小于其他兩種吸附劑。3種材料對CO2的吸附選擇性均呈現(xiàn)先增加后平緩的趨勢，且平均孔徑最小的NaY-MEA對CO2的吸附選擇性隨著壓力的增大，增加量最大，選擇性最大達(dá)到99.75%。吸附劑對CO2吸附的選擇性主要取決于吸附劑表面活性位點(diǎn)的多少和傳質(zhì)阻力的大小。吸附壓力較低時，傳質(zhì)推動力較小，傳質(zhì)阻力對CO2吸附效果的影響最大。隨著吸附壓力的增加，氣體與吸附劑能夠?qū)崿F(xiàn)充分接觸，此時壓力對CO2傳質(zhì)效果的影響逐漸減弱，吸附劑表面活性位點(diǎn)的多少則決定了吸附劑最終對CO2的吸附選擇性的大小。NaY-MEA的平均孔徑最小，比表面積最大，傳質(zhì)阻力最大。因此，壓力增加對CO2吸附過程傳質(zhì)效果的影響最明顯，從而促進(jìn)吸附劑對CO2的選擇性吸附。

圖4 不同吸附壓力對CO2吸附效果的影響Fig.4 The effect of pressure on CO2 adsorption

2.2.2 空速對吸附性能的影響 在溫度298 K，吸附壓力0.3 MPa條件下，考察空速對OMA-MEA、MIL-53(Al)-MEA、NaY-MEA3種材料吸附效果的影響,結(jié)果見圖5。

由圖5可知，隨著空速的增加，3種材料的吸附效果逐漸減弱，其中MIL-53(Al)-MEA對CO2吸附效果的變化最明顯，NaY-MEA對CO2吸附效果的變化最小。這是由于空速的增加，大量氣體不能與吸附劑的活性位點(diǎn)充分接觸，造成對CO2的吸附量減少。3種材料對CO2吸附的選擇性呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。當(dāng)空速較低時，CO2氣體和吸附劑的可以實(shí)現(xiàn)充分接觸，有助于吸附劑對CO2的選擇性吸附；隨著空速增加，單位時間內(nèi)處理的氣體量增大，導(dǎo)致其對CO2吸附選擇性逐漸降低。在所有吸附劑中，孔徑較大的OMA-MEA由于其傳質(zhì)阻力最小，因此空速的變化造成其對CO2吸附選擇性的變化最小。

圖5 不同空速對CO2吸附效果的影響Fig.5 The effect of space velocity on CO2 adsorption

2.2.3 3種材料再生對吸附的影響 選取吸附飽和后的OMA-MEA、MIL-53(Al)-MEA、NaY-MEA3種吸附劑置于真空干燥箱中，在常溫、真空度為0.09 MPa條件下，考察再生時間和再生次數(shù)對3種材料吸附效果的影響,結(jié)果見圖6。

圖6 再生時間與次數(shù)對CO2吸附效果的影響Fig.6 The effect of regeneration time and frequency on CO2adsorption

由圖6可知，OMA-MEA和NaY-MEA再生時間為3 h，MIL-53(Al)-MEA再生時間為4 h后，對CO2的飽和吸附量變化極小。此時，再生后的吸附劑對CO2的吸附能力基本趨于穩(wěn)定，吸附劑的再生效果幾乎不再發(fā)生改變。所有吸附劑每次吸附飽和后再經(jīng)過3 h再生，再生8次后，CO2的飽和吸附量均有少量下降，但總體吸附效果是MIL-53(Al)-MEA>NaY-MEA>OMA-MEA。3種吸附劑經(jīng)過再生-吸附連續(xù)循環(huán)8次后，飽和吸附量最小的OMA-MEA對CO2的飽和吸附量隨著再生次數(shù)的增加變化最小，其最終吸附量由初次吸附的162.5 mg/g降低為157.7 mg/g；而MIL-53(Al)-MEA的飽和吸附量由初次吸附的177.3 mg/g的降低為168.7 mg/g，其飽和吸附量的下降率都在5%以內(nèi)。

3 結(jié)論

(1)改性后,3種吸附劑OMA-MEA、MIL-53(Al)-MEA、NaY-MEA的表面結(jié)構(gòu)有所差異，造成其對CO2的吸附能力有一定的差異。

(2)隨著吸附壓力的增加，3種吸附劑的飽和吸附量均有所增加。其中OMA-MEA的飽和吸附量最小，MIL-53(Al)-MEA的飽和吸附量最大。NaY-MEA對CO2的吸附選擇性隨著吸附壓力的增大，增加量最大，達(dá)到99.75%。隨著空速的增加，3種材料的吸附效果和選擇性均有所減弱。

(3)吸附飽和的OMA-MEA和NaY-MEA經(jīng)過3 h再生，MIL-53(Al)-MEA經(jīng)過4 h再生后，吸附效果達(dá)到最佳。3種吸附劑經(jīng)過再生-吸附連續(xù)循環(huán)8次后，CO2飽和吸附量的下降率控制在5%以內(nèi)。