W/O型微乳液穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)及PAM水溶液微膠囊制備

徐朝陽，余紅偉，翟緯坤，王軒，陸剛

(海軍工程大學(xué) 化學(xué)與材料系，湖北 武漢 430033)

W/O型微乳液是一種穩(wěn)定的熱力學(xué)體系，乳滴直徑約10～100 nm，具有相界面能大、溶解性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。乳滴之間的相互聚集會(huì)導(dǎo)致相界面張力變低，因此，想要得到穩(wěn)定的微乳液體系，表面活性劑的選擇顯得至關(guān)重要[3-4]。近年來，微膠囊技術(shù)被廣泛應(yīng)用于特定材料領(lǐng)域。利用相界面合成微膠囊的方法主要為原位聚合法[5-6]，此法條件溫和，操作簡(jiǎn)單，是實(shí)驗(yàn)室常用的微膠囊合成方法[7]。目前，微乳液在微膠囊合成領(lǐng)域的系統(tǒng)研究相對(duì)較少，本文系統(tǒng)研究了3種不同表面活性劑復(fù)配對(duì)微乳液穩(wěn)定性的影響，在此基礎(chǔ)以原位聚合法合成微膠囊，并對(duì)其理化性質(zhì)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

Span 80、Tween 80、Tween 60、OP-10、石油醚(沸程90～120 ℃)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸烯丁酯(BMA)均為分析純；聚丙烯酰胺(PAM，平均分子量≥300×104)、過氧化苯甲酰胺(BPO)均為化學(xué)純；實(shí)驗(yàn)用去離子水。

JE2002型電子天平；JP008型超聲波清洗機(jī)；DD-810BX型電導(dǎo)率儀；HH-S型恒溫水浴鍋；MJB型數(shù)顯攪拌機(jī)；循環(huán)水式真空泵；NEXUS 670 FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀;MYTOS-TWISTER型激光粒度分析儀。

1.2 微乳液的制備

把一定質(zhì)量的Span 80和Tween 80以不同質(zhì)量比復(fù)配形成不同HLB的表面活性劑。室溫條件下，20 mL石油醚中添加2 g PAM水溶液，形成油水混合體系。加入復(fù)配的表面活性劑，置于超聲波清洗儀器中分散30 min，得到W/O型微乳液。加入5 mL去離子水，超聲10 min后測(cè)定其電導(dǎo)率。石油醚/Span 80-Tween 60/PAM水溶液，石油醚/Span 80-OP10/PAM水溶液兩體系重復(fù)此操作[8]。

1.3 微膠囊的合成

微乳液中加入22.5 g MMA和7.5 g BMA，加入0.7 g過氧化苯甲酰(BPO)作為引發(fā)劑，將溶液轉(zhuǎn)移至500 mL三口燒瓶?jī)?nèi)，在3 000 r/min 的轉(zhuǎn)速下升溫至75 ℃，反應(yīng)4 h。抽濾分離，用石油醚(沸程60～90 ℃)和去離子水洗滌，于45 ℃真空干燥24 h，至低沸點(diǎn)石油醚完全揮發(fā)，即得到微膠囊[9]。

1.4 表征與測(cè)試

1.4.1 掃描電鏡(SEM)形貌分析 將PAM水溶液微膠囊產(chǎn)品均勻地放置在導(dǎo)電膠上，進(jìn)行表面噴金處理后用Supra55型掃描電鏡觀察其形貌特征。

1.4.2 透射電鏡(TEM)形貌分析 將微膠囊研磨成粉末，置于無水乙醇中，超聲分散處理10 min。取懸浮液，用滴管滴在超薄碳膜載網(wǎng)上，干燥后進(jìn)行測(cè)試[10]。

1.4.3 熱重(TGA)分析 用TG/DT1600同步熱分析儀分析PAM水溶液微膠囊的熱穩(wěn)定性。在N2氛圍中以10 ℃/min的速率升溫，測(cè)量從室溫到600 ℃的TGA曲線。

1.4.4 紅外光譜(IR)分析 采用溴化鉀壓片法對(duì)PAM水溶液微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,掃描范圍為600～4 000 cm-1[11]。

1.4.5 粒徑分析 采用濕法檢測(cè)[12]超聲分散后的微膠囊顆粒的粒徑大小及粒徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 微乳液的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

2.1.1 微乳液的最大增容水量 每次向石油醚、Span 80-Tween 80、PAM水溶液形成的微乳體系中加入1 mL去離子水，依次測(cè)定其電導(dǎo)率，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，加入去離子水的體積<8 mL時(shí)，微乳液的電導(dǎo)率呈緩慢下降趨勢(shì);加入去離子水的體積超過8 mL之后，整個(gè)微乳體系的電導(dǎo)率大幅上升。這主要因?yàn)镾pan、Tween類表面活性劑均屬于兩親性分子，一端是親油基，一端是親水基，分子兩端極性基團(tuán)的存在使得微乳液具有一定的導(dǎo)電能力。當(dāng)向微乳液中加入少量水時(shí)，水分散在油相形成油包水體系，表面活性劑的親水基與水結(jié)合，親油基露在表面，形成對(duì)水的包覆，體系中只有親油基團(tuán)，微乳液的電導(dǎo)率隨著游離親水基的減少不斷下降。繼續(xù)向體系中加入去離子水，微乳液的類型由油包水型逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗托?。由于水本身具有一定電?dǎo)率，微乳液體系的電導(dǎo)率會(huì)隨著水的繼續(xù)增加而不斷增大。電導(dǎo)率從下降到上升的突變點(diǎn)所加入水的體積即為微乳液的最大增容水量[13]。

圖1 電導(dǎo)率與加入水體積的關(guān)系Fig.1 Relationship between conductivity and water content of microemulsion

2.1.2 表面活性劑種類及HLB值對(duì)最大增容水量的影響 圖2為不同表面活性劑復(fù)配后最大增容水量隨HLB值變化的關(guān)系圖。

圖2 最大增容水量與表面活性劑HLB值的關(guān)系Fig.2 Relationship between the maximum water capacity and HLB of surfactant

由圖2可知，單獨(dú)使用Span 80作為表面活性劑時(shí)，微乳液最大增容水量明顯偏低，隨著另一種表面活性劑的加入，復(fù)配后表面活性劑 HLB值不斷增大，整個(gè)微乳體系的最大增容水量表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。主要原因在于界面膜性質(zhì)的改變，單一表面活性劑形成的油水界面膜穩(wěn)定性很差；當(dāng)加入另一種表面活性劑后，分子之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)[14]，使得乳化體系的穩(wěn)定性顯著提升。表面活性劑HLB值越小，親油性越強(qiáng)，越易形成W/O型微乳液；HLB值越大，親水性越強(qiáng)[15]。隨著HLB值的繼續(xù)增大，親水親油平衡更多傾向于親水，油包水的小液滴難以形成，致使整個(gè)乳化體系的最大增容水量下降。

由圖2可知，表面活性劑種類對(duì)微乳液體系穩(wěn)定性影響顯著。顯然Span 80和Tween 80復(fù)配效果最好，Span 80和OP10復(fù)配效果最差。不同表面活性劑復(fù)配產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)不同是造成這一差異的主要原因。協(xié)同效應(yīng)好的表面活性劑會(huì)使微乳液形成更穩(wěn)定的界面膜，當(dāng)乳化體系遭到破壞時(shí)，界面膜能有效抑制乳滴聚集；不同表面活性劑乳化性能的差異也是造成這一現(xiàn)象的原因之一。

2.1.3 表面活性劑用量對(duì)最大增容水量的影響 圖3顯示了Span 80和Tween 80復(fù)配HLB等于5.5的條件下，表面活性劑用量與最大增容水量的影響。

圖3 表面活性劑用量和最大增容水量的關(guān)系Fig.3 Relationship between the maximum water capacity and HLB value of surfactant

由圖3可知，起初最大增容水量隨著表面活性劑的加入顯著增大，當(dāng)加入表面活性劑的質(zhì)量超過0.4 g之后，最大增容水量的變化不再顯著。當(dāng)加入表面活性劑的質(zhì)量超過0.5 g后，過量的表面活性劑使微乳液容易產(chǎn)生氣泡而影響自身穩(wěn)定性。綜合考慮，加入石油醚/Span 80-Tween 80/PAM水溶液體系表面活性劑的最適宜值為0.4 g。

2.1.4 溫度對(duì)最大增容水量的影響 對(duì)于一確定乳化體系，隨著溫度的升高，油水相界面處液滴運(yùn)動(dòng)加劇，導(dǎo)致微乳液的穩(wěn)定性變差。過高的溫度難以使油水兩相間發(fā)生乳化，總體上微乳液的穩(wěn)定性與溫度成負(fù)相關(guān)。一般實(shí)驗(yàn)室配制石油醚/Span 80-Tween 80/PAM水溶液體系所選用的溫度為25 ℃。

2.2 微膠囊的表征

2.2.1 微膠囊的形貌與結(jié)構(gòu) 圖4為Span 80和Tween 80復(fù)配后HLB等于5.5的條件下，所形成微乳液合成微膠囊的掃描電鏡和透射電鏡測(cè)試結(jié)果。

圖4 微膠囊的SEM(a,b)和TEM(c)結(jié)構(gòu)圖Fig.4 SEM(a,b) and TEM(c) images of the prepared microcapsules

由圖4(a)和(b)可知，PAM水溶液微膠囊表現(xiàn)為分散的球形小顆粒。由圖4(c)可知，微膠囊芯材和壁材之間有明顯的分界線，說明核殼結(jié)構(gòu)，已形成，微膠囊壁材實(shí)現(xiàn)了對(duì)芯材的包覆。

2.2.2 微膠囊成分紅外光譜分析 圖5為石油醚/Span 80-Tween 80/PAM水溶液體系在HLB等于 5.5的條件下所合成微膠囊的紅外光譜圖。

圖5 PAM水溶液微膠囊紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of PAM aqueous microcapsule

2.2.3 熱重分析 圖6(a)為PAM水溶液微膠囊的熱失重曲線，圖6(b)為經(jīng)干燥處理后的PAM水溶液微膠囊熱失重曲線。

由圖6(a)可知，第1個(gè)失重階段出現(xiàn)在50～100 ℃之間，在這一階段，隨著溫度的不斷升高，芯材水溶液不斷汽化，使壁材破裂，此時(shí)失重是由芯材水分揮發(fā)導(dǎo)致的；第2個(gè)失重階段出現(xiàn)在300～370 ℃之間，此時(shí)芯材PAM分解生成腈類物質(zhì)，進(jìn)入二級(jí)熱解階段；第3個(gè)失重階段出現(xiàn)在370～400 ℃之間，此時(shí)形成微膠囊壁材的共聚物開始分解，并與芯材PAM的熱解速率疊加，致使此階段出現(xiàn)非常明顯的失重；當(dāng)溫度上升450 ℃之后，壁材共聚物熱解完全，失重曲線趨于穩(wěn)定。

圖6 PAM水溶液微膠囊的熱失重曲線Fig.6 TGA curves of PAM aqueous microcapsule

相比于圖6(a)，圖6(b)中50～100 ℃之間沒有明顯的失重產(chǎn)生，200 ℃時(shí)芯材PAM開始熱解，300 ℃之后的失重曲線與圖6(a)基本相同，由此可見，形成的微膠囊可以將芯材包覆。結(jié)合SEM、TEM、紅外光譜的測(cè)試結(jié)果，說明本實(shí)驗(yàn)形成了核殼結(jié)構(gòu)的微膠囊。

2.3 不同微乳液合成微膠囊的對(duì)比

2.3.1 微膠囊的形貌與結(jié)構(gòu) 圖7(a)、(b)分別為石油醚/Span 80-Tween 80/PAM水溶液體系和石油醚/Span 80-Tween 60/PAM水溶液合成微膠囊的SEM形貌表征。

由圖7可知，以Span 80、Tween 80為表面活性劑合成的微膠囊形貌規(guī)整，以Span 80、Tween 60為表面活性劑合成的微膠囊有明顯黏連現(xiàn)象,且壁材破裂導(dǎo)致部分芯材滲出。

圖7 不同微膠囊SEM對(duì)比圖Fig.7 SEM images of microcapsules synthesized by different microemulsions

2.3.2 不同微乳液合成微膠囊的粒徑對(duì)比 圖8(a)、(b)分別為石油醚/Span 80-Tween 80/PAM水溶液體系和石油醚/Span 80-Tween 60/PAM水溶液合成微膠囊的激光粒度分析結(jié)果。

圖8 微膠囊的激光粒度分布圖Fig.8 Particle diameter of the prepared microcapsules

由圖8可知，以Span 80、Tween 80為表面活性劑合成的微膠囊平均粒徑很低，更利于分散到特定載體中發(fā)揮芯材的功效。以Span 80、Tween 60為表面活性劑合成的微膠囊粒徑明顯偏高，可能是由于不同表面活性劑得到的乳化環(huán)境不同所導(dǎo)致的。

3 結(jié)論

(1)利用電導(dǎo)率測(cè)定得到最大增容水量的方法比較了3種微乳液體系的穩(wěn)定性,并探究了表面活性劑種類、HLB值、表面活性劑用量和溫度對(duì)微乳液穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，在Span 80和Tween 80復(fù)配得到的HLB為5.5，復(fù)配劑總量為0.4 g，在溫度為25 ℃的條件下所得到石油醚/Span 80-Tween 80/PAM水溶液微乳液體系最穩(wěn)定。

(2)以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯共聚物為壁材，PAM水溶液為芯材，通過原位聚合法合成了一系列微膠囊，對(duì)比發(fā)現(xiàn)不同微乳液體系合成的微膠囊效果不同，其中石油醚/Span 80-Tween 80/PAM水溶液體系合成的微膠囊表觀形貌良好呈球形，粒徑較小分散均勻。石油醚/Span 80-Tween 60/PAM水溶液體系合成的微膠囊表面形貌不規(guī)則且粒徑較大，石油醚/Span 80-OP10/PAM水溶液體系微乳液不穩(wěn)定,無法合成微膠囊。