浙江大學(xué)等機(jī)構(gòu)的丙烷有氧脫氫制丙烯技術(shù)研究獲進(jìn)展

浙江大學(xué)等機(jī)構(gòu)的研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)出一種具有特定孤立硼配位環(huán)境的沸石分子篩催化材料，在丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的催化性能，該研究成果發(fā)表于《科學(xué)》雜志。

丙烷氧化脫氫制丙烯是從頁(yè)巖氣產(chǎn)丙烯的關(guān)鍵技術(shù)，但傳統(tǒng)的金屬氧化物催化劑在這一過程中常過度反應(yīng)形成價(jià)值不高的碳氧化合物，導(dǎo)致催化劑選擇性低。近年來，研究發(fā)現(xiàn)氮化硼等硼基催化劑在該反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)良的選擇性。然而，這類催化劑的催化活性和抗水穩(wěn)定性很難滿足實(shí)際需求，學(xué)術(shù)界也一致認(rèn)為其催化活性來自于多個(gè)硼中心，這些都阻礙著硼基催化劑發(fā)展。

該團(tuán)隊(duì)在純硅MFI沸石中構(gòu)筑孤立硼中心(BS-1催化劑)，在硼硅酸鹽沸石分子篩中硼周圍的硅氧物種會(huì)與之配位，形成孤立的硼，而不是多聚的硼。這種硼中心具有硼雙羥基結(jié)構(gòu)，并與鄰近的雙硅羥基形成—B[OH…O(H)—Si]2配位。在丙烷脫氫反應(yīng)中，硼雙羥基與其中一個(gè)硅羥基協(xié)同活化丙烷和氧氣，從而形成穩(wěn)定的中間體并轉(zhuǎn)化為丙烯，這一反應(yīng)能壘優(yōu)于單硼羥基結(jié)構(gòu)，該催化劑催化性能顯著提升。此外，Si—O—B鍵在反應(yīng)過程中會(huì)發(fā)生可逆水解-縮合，能有效抑制分子篩脫硼形成硼酸，提高催化劑穩(wěn)定性。

該團(tuán)隊(duì)通過原位紅外、二維固體核磁共振譜和飛行時(shí)間質(zhì)譜等辨識(shí)硼是孤立存在于沸石骨架中。不同于以往認(rèn)知，硼硅沸石(例如具有單羥基硼中心的B-MWW沸石)對(duì)丙烷脫氫是惰性的。該研究同時(shí)辨識(shí)了沸石骨架中—B[OH…O(H)—Si]2物種作為反應(yīng)的活性中心，打破了孤立硼中心無法催化這一反應(yīng)的傳統(tǒng)認(rèn)知，為丙烷有氧脫氫制丙烯的工業(yè)化提供了新的思路。

研究結(jié)果表明，MFI骨架分離出來的硼物種對(duì)丙烷有氧脫氫反應(yīng)表現(xiàn)出極高的反應(yīng)活性和選擇性，當(dāng)丙烷轉(zhuǎn)化率41.4%時(shí)，丙烯和乙烯的選擇性分別為54.9%和26.3%。在連續(xù)220 h測(cè)試中，丙烷轉(zhuǎn)化率為32.9%～43.7%，烯烴選擇性高達(dá)83%，各項(xiàng)性能穩(wěn)定。