河南省汝陽梅花玉杏仁體的成分及光譜分析

趙晨，白峰

中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院，北京 100083

前言

梅花玉在我國擁有悠久的歷史，據(jù)考證，它最早開采利用于商周時(shí)期，并盛行于東漢時(shí)期[1]。北魏酈道元所著的《水經(jīng)注》中有記載：“紫羅南十余里，有玉床、洞雪百丈，其玉縝密，散見梅花，曰寶”[1]。這種玉石上有不同顏色的物質(zhì)混雜滲透而形成的“梅花”圖案，因此而得名。

擁有悠久歷史的梅花玉在現(xiàn)今的市場(chǎng)上也比較常見，多用于制作雕件、茶具等，也常用于吊墜、手鐲等飾品。本文在獲取已知產(chǎn)地的河南省汝陽梅花玉樣品的基礎(chǔ)上，對(duì)汝陽梅花玉杏仁體的成分及光譜學(xué)特征進(jìn)行分析，并與前人的研究結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，旨在對(duì)汝陽梅花玉的寶石礦物學(xué)特征進(jìn)行補(bǔ)充。

1 梅花玉簡(jiǎn)介

梅花玉是一種杏仁狀安山巖，質(zhì)地堅(jiān)硬，基質(zhì)為黑色，也可見灰紫色。其上可見白色、粉色、綠色圓形或近圓形的杏仁體，有的呈粉色細(xì)脈狀。汝陽梅花玉主要產(chǎn)在河南省洛陽市汝陽縣及汝州市等處，其貯存層位于華北板塊南緣中元古界熊耳群火山巖中[2]。熊耳群火山巖呈北西—南東向分布，主要為一套偏基性的中性熔巖，還有中酸性熔巖和少量的火山碎屑巖[3]。根據(jù)其火山噴發(fā)韻律、巖性組合、旋回等特征，本區(qū)熊耳群火山巖自下而上分為許山組、雞蛋坪組及馬家河組[4]。汝陽梅花玉產(chǎn)于馬家河組中的中酸性巖漿活動(dòng)的亞旋回中[5]。張漢成等[6]發(fā)現(xiàn)馬家河組巖性單一，基本上都是玄武安山巖或安山巖，夾有較多火山碎屑巖和正常沉積巖?；鹕狡诤鬅嵋旱V物充填了火山巖冷凝后留下的氣孔，形成不同成分的杏仁體。馬家河組玄武安山巖杏仁體的含量一般10%～20%左右，少數(shù)小于5%或大于40%。杏仁體的大小不一，但直徑普遍在1cm之內(nèi)，其大多具有不同成分、形態(tài)、大小，較為復(fù)雜多樣[6]。汝陽縣位于馬超營(yíng)斷裂附近，由于受變形作用影響，杏仁體常被壓扁或拉長(zhǎng)，相互之間由復(fù)雜的絲狀、管狀或樹枝狀等變形杏仁體相連接，這種杏仁狀安山巖即為梅花玉[1]。

除汝陽外，河南省伏牛山也有梅花玉產(chǎn)出，為一種灰綠色至灰黑色的粗面巖。徐婭芬等[7]研究發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)比汝陽梅花玉疏松，呈蠟狀光澤至弱玻璃光澤，玉石內(nèi)部空隙被多種礦物充填成各式各樣的杏仁體，相對(duì)密度為2.82。伏牛山梅花玉基質(zhì)主要由鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石和陽起石組成，為?；豢椊Y(jié)構(gòu)；斑晶主要由鈉長(zhǎng)石和鉀長(zhǎng)石組成；杏仁體主要由長(zhǎng)石、石英、綠簾石、綠泥石、巖屑、方解石等礦物組成。

2 樣品和測(cè)試方法

2.1 樣品選取

本文選取產(chǎn)自河南省汝陽縣、杏仁體分布均勻的三塊梅花玉原石作為研究對(duì)象（圖1，樣品編號(hào)為S1-S3），主要對(duì)梅花玉的杏仁體成分及光譜特征進(jìn)行分析。

汝陽梅花玉樣品成杏仁狀構(gòu)造，基質(zhì)為黑色，不透明，表面可見白色斑晶，形成杏仁體。這些杏仁體多呈白色、粉色或綠色，透明至半透明，玻璃至油脂光澤，成球狀、橢球狀，或由于構(gòu)造活動(dòng)導(dǎo)致變形作用而拉長(zhǎng)相互連接成絲狀或樹枝狀，直徑約為1～10mm，總量約占總體的15%左右。杏仁體放大可見貝殼狀斷口。

圖1 汝陽梅花玉原石樣品及放大圖Fig.1 Samples of rough Ruyang Meihua jade used in this study and enlarged images

2.2 測(cè)試儀器與測(cè)試方法

相對(duì)密度測(cè)試采用靜水稱重法，測(cè)試地點(diǎn)：中國地質(zhì)大學(xué)（北京）寶石實(shí)驗(yàn)室；測(cè)試儀器：電子天平，儀器型號(hào)：ORTHOLUX II POL-BK(Letzi)；測(cè)試條件：室溫23～28℃，濕度為35%～40%。

顯微硬度測(cè)試是在基質(zhì)表面進(jìn)行的，測(cè)試地點(diǎn)為中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院寶石實(shí)驗(yàn)室；測(cè)試儀器為TH763數(shù)顯顯微硬度計(jì)，型號(hào)為TH768 WA-116；測(cè)試條件為室溫23～28℃，濕度為35%～40%。根據(jù)公式（1）[8]將維氏硬度(HV)換算成摩氏硬度(HM)：

X射線粉末衍射測(cè)試在中國科學(xué)院過程工程研究所（廊坊）進(jìn)行，儀器型號(hào)為：xenocs，精度為5%，測(cè)試條件：Cu靶，工作電壓45kV，電流35mA，掃描范圍5°～60°，掃描步長(zhǎng)0.02，掃描速度：10°（2θ）/min。

本文對(duì)樣品的基質(zhì)和杏仁體部分進(jìn)行顯微紅外反射光譜的測(cè)試，測(cè)試地點(diǎn)為中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院寶石實(shí)驗(yàn)室，測(cè)試儀器為德國布魯克TENROR27傅里葉變換紅外光譜儀，重復(fù)掃描30次，分辨率4cm-1，分析范圍在1600～400cm-1。測(cè)試條件：室溫23～25℃，濕度35%～40%。工作電壓220～240V，頻率為50～60Hz，250W。

拉曼光譜測(cè)試地點(diǎn)在中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院寶石實(shí)驗(yàn)室；測(cè)試儀器為L(zhǎng)abRam HR Evolution顯微共焦激光拉曼光譜儀，激發(fā)光源波長(zhǎng)為532nm，分辨率1cm-1，掃描3次，單次積分時(shí)間10s，激光功率為30～40mW；檢測(cè)范圍100～2000cm-1，測(cè)試環(huán)境：室溫23～25℃，濕度：35%～40%。

將三塊汝陽梅花玉樣品分別磨制成三片厚度為0.05mm的探針薄片并用于電子探針成分分析，測(cè)試地點(diǎn)為中國科學(xué)院過程工程研究所（廊坊）；測(cè)試儀器為電子探針儀，儀器型號(hào)為島津1720H，測(cè)試條件為加速電壓15kV，束斑最小直徑為1μm。

3 結(jié)果與分析

3.1 相對(duì)密度及硬度

3.1.1 相對(duì)密度

汝陽梅花玉樣品的相對(duì)密度約為2.74，比方解石（2.71）、鈉長(zhǎng)石（2.61～2.64）、石英（2.65）的相對(duì)密度大[9]。

3.1.2 硬度

梅花玉基質(zhì)的硬度測(cè)試數(shù)據(jù)見表1。梅花玉基質(zhì)的平均維氏硬度為444.02N/μm2，與張建洪等[5]所測(cè)的結(jié)果（維氏硬度為444.79N/μm2）接近。運(yùn)用公式（1）換算后得到摩氏硬度約為5.15。

3.2 成分分析

3.2.1 梅花玉的礦物組成

汝陽梅花玉由基質(zhì)、斑晶和杏仁體組成，粒度較小，難以分開測(cè)試，所以將樣品直接粉碎后進(jìn)行X射線粉晶衍射測(cè)試（圖2）。與國際衍射數(shù)據(jù)中心的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫（JCPDS-JCDD）標(biāo)準(zhǔn)物相卡片[10,11]比較對(duì)照，得出汝陽梅花玉中的主要礦物成分有石英、鈉長(zhǎng)石和鉀長(zhǎng)石，次要礦物有方解石、綠泥石。

表1 樣品的顯微硬度測(cè)試Table 1 Microhardness measurement of samples

圖2 汝陽梅花玉樣品的X射線粉末衍射光譜Fig.2 X-ray powder diあraction spectra of Ruyang Meihua jade

3.2.2 基質(zhì)及斑晶

對(duì)汝陽梅花玉樣品基質(zhì)進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖3和圖4。圖3中樣品的主要吸收峰位于492cm-1、540cm-1、790cm-1、1077cm-1和1180cm-1，與石英的標(biāo)準(zhǔn)峰位[12]基本吻合。而圖4中樣品的主要吸 收 峰 位 于468cm-1、529cm-1、591cm-1、1035cm-1、1086cm-1、1169cm-1，與鈉長(zhǎng)石的吸收峰相吻合[12]。

圖3 汝陽梅花玉樣品基質(zhì)中石英的紅外光譜Fig.3 FTIR of quartz in Ruyang Meihua jade’s matrix

汝陽梅花玉樣品斑晶的拉曼測(cè)試結(jié)果顯示位于152.48cm-1、286.39cm-1、504.59cm-1處的譜峰（圖5）與斜長(zhǎng)石的特征峰基本吻合，其中位于504.59cm-1的強(qiáng)振動(dòng)峰屬于Si-O-Si的彎曲振動(dòng)[13]。

圖4 汝陽梅花玉樣品基質(zhì)中鈉長(zhǎng)石的紅外光譜Fig.4 FTIR of albite in Ruyang Meihua jade’s matrix

圖5 汝陽梅花玉樣品斑晶中斜長(zhǎng)石的拉曼光譜Fig.5 Laser-Raman spectrogram of plagioclase in Ruyang Meihua jade’s porphyry

3.2.3 杏仁體

汝陽梅花玉的杏仁體非常發(fā)育，在其周圍可以見到熊耳期火山活動(dòng)后期或火山活動(dòng)間歇期熱水流體活動(dòng)所保留下來的蝕變暈圈結(jié)構(gòu)[6]，如圖6，沿杏仁體周邊呈粉色環(huán)帶狀分布，邊界十分清晰。這種蝕變暈圈結(jié)構(gòu)是成礦熱水流體在杏仁體內(nèi)部空間運(yùn)移、擴(kuò)散、滲透、沉積或交代，使杏仁體內(nèi)部早期形成的礦物發(fā)生蝕變后所保留下來的熱水流體運(yùn)移跡象[6]。

在對(duì)汝陽梅花玉杏仁體白色、粉色、綠色部位分別進(jìn)行的拉曼測(cè)試中，均得到位于125.09cm-1、207.01cm-1、263.01cm-1、354.37cm-1、400.59cm-1、464.17cm-1附近的譜峰（圖7），與石英的拉曼特征峰基本吻合，譜峰尖銳清晰，結(jié)晶程度高。測(cè)試結(jié)果顯示特征峰位置、峰形均一致，其他峰較弱或并未出現(xiàn)，說明樣品中無其它礦物或所含的其他礦物含量太低未被檢出。

圖6 汝陽梅花玉樣品杏仁體周圍蝕變暈圈結(jié)構(gòu)Fig.6 The alteration halo structure around the amygdule of Ruyang Meihua jade sample

在整體呈白色的杏仁體S1-2（圖8）的拉曼測(cè)試 結(jié) 果 中 得 到 了 位 于155cm-1、282cm-1、710cm-1、1085cm-1的幾組峰值（如圖9），與方解石的拉曼特征吸收峰[14]基本吻合，其中位于拉曼位移1085cm-1處的最強(qiáng)峰由方解石中[CO3]2-基團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致，位于710cm-1處的譜峰由[CO3]2-基團(tuán)碳氧面內(nèi)彎曲振動(dòng)所致，282cm-1以及155cm-1處的吸收峰則是由晶格振動(dòng)所致[15]。

圖7 汝陽梅花玉樣品杏仁體中石英的拉曼光譜Fig.7 Laser-Raman spectrogram of quartz in amygdule of Ruyang Meihua jade

而在整體呈粉色的杏仁體S3-2（圖10）部位的拉曼光譜測(cè)試結(jié)果中則出現(xiàn)了鉀長(zhǎng)石的特征峰（如圖11），Velde and Boyer[16]測(cè)得鉀長(zhǎng)石具有明顯的513～514cm-1峰、～475cm-1峰，以及454～286cm-1之間的幾個(gè)弱峰，樣品的測(cè)試結(jié)果與其基本一致，其中513.60cm-1峰對(duì)應(yīng)較強(qiáng)的Si-O-Si對(duì)稱振動(dòng)，402.37cm-1、453.63cm-1、474.75cm-1對(duì)應(yīng)相對(duì)較弱的Al-O-Si振動(dòng)。

對(duì)汝陽梅花玉樣品中的杏仁體S3-2及S3-3綠色部位（圖12）進(jìn)行測(cè)試分析，在拉曼光譜測(cè)試結(jié)果（圖13）中發(fā)現(xiàn)了幾組特征峰500cm-1、980cm-1、1080cm-1，綠簾石標(biāo)準(zhǔn)拉曼譜圖[17]基本吻合。

圖8 杏仁體S1-2放大圖Fig. 8 Enlarged view of amygdule S1-2

圖9 汝陽梅花玉樣品杏仁體中的方解石的拉曼光譜Fig.9 Laser-Raman spectrogram of calcite in Ruyang Meihua jade’s amygdule

圖10 杏仁體S2-3放大圖Fig. 10 Enlarged view of amygdule S2-3

圖11 汝陽梅花玉樣品杏仁體中的鉀長(zhǎng)石的拉曼光譜Fig. 11 Laser-Raman spectrogram of Potassium feldspar of amygdule in sample

圖12 杏仁體S3-2和S3-3放大圖Fig. 12 Enlarged view of amygdule S2-3 & S3-3

圖13 汝陽梅花玉樣品杏仁體中綠簾石的拉曼光譜Fig.13 Laser-Raman spectrogram of epidote in Ruyang Meihua jade’s amygdule

圖14 綠泥石族分類圖[18]Fig.14 Classification of chlorite group[18]

對(duì)杏仁體S3-2及S3-3綠色部位進(jìn)行電子探針測(cè)試，結(jié)果表明杏仁體綠色部位還含有綠泥石，其主要組分（表6）有SiO2、Al2O3、FeO、MgO。SiO2含量25.42%～25.50%，Al2O3含 量19.32%～19.54%，F(xiàn)eO含量30.12%～30.24%，MgO含 量9.80%～9.83%。利 用MINPET軟件將其投點(diǎn)到分類圖解[18]（圖14）中，可以看出杏仁體中的綠泥石投點(diǎn)位于蠕綠泥石區(qū)，說明其種屬為蠕綠泥石，且含鐵量較高。

汝陽梅花玉主要有白色、粉色及綠色三種杏仁體，實(shí)驗(yàn)測(cè)得三種顏色的杏仁體中均含有石英。白色杏仁體主要由石英和方解石組成；粉色杏仁體主要由石英及鉀長(zhǎng)石組成；綠色杏仁體則主要由石英、綠簾石、綠泥石等礦物組成。

表6 杏仁體中綠泥石的電子探針分析結(jié)果（wt./%）Table 6 EPMA data of chlorite in amygdule wt./%

4 結(jié)論

河南汝陽梅花玉是一種結(jié)構(gòu)致密的杏仁狀安山巖，相對(duì)密度為2.74，摩氏硬度約為5.15，塊狀，由基質(zhì)、斑晶和杏仁體構(gòu)成?；|(zhì)為黑色，主要物質(zhì)組成為石英，含有少量鈉長(zhǎng)石；斑晶的主要組成礦物為斜長(zhǎng)石，占總體的5%左右；杏仁體非常發(fā)育，占總體的10%～20%，有白色、粉色及綠色杏仁體。白色杏仁體的主要礦物為石英，少量為方解石，粉色杏仁體的主要組成礦物為石英和鉀長(zhǎng)石，綠色礦物主要為綠簾石和綠泥石，含鐵成分較多。杏仁體主要變質(zhì)礦物組合有石英—方解石、石英—鉀長(zhǎng)石、石英—綠簾石、石英—綠泥石等。

致謝

感謝中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院寶石研究實(shí)驗(yàn)室及中國科學(xué)院過程工程研究所（廊坊）對(duì)本文實(shí)驗(yàn)提供的支持。