振蕩萃取-氣相色譜法測(cè)定土壤中的總石油烴

魏麗娜，喬 芳，黃 茂，李玲娜，申 煥

(云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊(duì)，云南 昆明 650607)

隨著人類(lèi)對(duì)石油需求的日益增加，其在開(kāi)采、冶煉、運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程中對(duì)環(huán)境的污染也增加。石油主要通過(guò)原油落地污染和含油廢水灌溉兩種方式進(jìn)入土壤[1～3]。土壤作為石油污染的最終載體，受到的污染越來(lái)越嚴(yán)重[4]。近年來(lái)，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，土壤修復(fù)技術(shù)成為了科研人員研究的熱點(diǎn)，而準(zhǔn)確測(cè)定土壤中總石油烴對(duì)控制環(huán)境污染和修復(fù)土壤工作提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)且意義重大[5]，也對(duì)2020年開(kāi)展重點(diǎn)行業(yè)建設(shè)用地土壤污染狀況詳查與評(píng)估工作提供了依據(jù)。

石油是一種含有多種烴類(lèi)(正構(gòu)烷烴、直鏈烷烴、芳烴、脂環(huán)烴)及少量其他有機(jī)物(硫化物、氮化物、環(huán)烷酸類(lèi)等)的復(fù)雜混合物[6]。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)其測(cè)定方法主要有重量法[7]、光譜法[8～11]和色譜法[12～16]。重量法只適合于測(cè)定石油含量較高的樣品；外分光光度法不適用于揮發(fā)性石油烴類(lèi)的測(cè)定，易出現(xiàn)假陽(yáng)性結(jié)果；而GC-FID由于測(cè)定結(jié)果精確度高，選擇性好，因而得到了普遍的應(yīng)用。本文以土壤中總石油烴為研究對(duì)象，采用振蕩提取，利用 PE SQ-690氣相色譜儀對(duì)其進(jìn)行分析。其操作簡(jiǎn)單，回收率高，且測(cè)定的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度[17]效果良好。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

儀器分別為PE Clarus-690氣相色譜儀；uisiprep TM 固相萃取裝置；RE-52AA 振蕩儀 (上海亞榮生化儀器廠)。試劑為市售C10～C40正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液，每種烷烴的質(zhì)量濃度均為1000μg/mL；溶劑為正己烷，正己烷、丙酮、二氯甲烷均為色譜純；石英砂；無(wú)水Na2SO4。

1.2 儀器工作條件

進(jìn)樣口溫度：320℃；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1.0μL；色譜柱DB-5(30m×0.32 mm×0.25μm)；升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0℃保持1min，以每分鐘8℃的速率升至290℃，以每分鐘30℃的速率升至320℃，保持7min；FID 檢測(cè)器溫度為330℃；氫氣流速為45mL/min；空氣流速為450mL/min；流量為1.5mL/min。載氣為高純氮?dú)?純度≥99.999%)。

1.3 試驗(yàn)方法

將新鮮土壤樣品剔除異物 (草根、石子)，自然風(fēng)干、粉碎，過(guò)0.025mm篩，裝入棕色玻璃瓶中待用。

稱(chēng)取土壤樣品10.00g至帶瓶塞的錐形瓶中，加入二氯甲烷：正己烷(體積比為1∶9)為40mL，用振蕩器振蕩60min，過(guò)濾，再重復(fù)提取1次，合并提取液；于加入無(wú)水Na2SO4漏斗中去除水分；將提取液轉(zhuǎn)移至氮吹濃縮儀，濃縮至1.0～2.0mL時(shí)，待凈化。

1.4 凈化

依次用二氯甲烷5mL、正己烷10mL活化硅酸鎂凈化柱，待柱上正己烷近干時(shí)，將濃縮液全部轉(zhuǎn)移至凈化柱中，用約2mL正己烷洗滌收集瓶2次，洗滌液一并上柱。用10 mL二氯甲烷-正己烷混合液(體積比為1∶4)洗脫，靠重力自然流下，收集洗脫液于氮吹管中(若樣品含量較高，則萃取液須合理稀釋后凈化)。氮吹濃縮至0.5 mL左右，以正己烷定容至1 mL，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 空白試驗(yàn)

取空白土壤樣品做全過(guò)程空白試驗(yàn)，符合質(zhì)量控制要求，確保所使用的試劑、分析系統(tǒng)、玻璃器皿干擾處于受控之中。結(jié)果表明，C10～C40等31種正構(gòu)烷烴均未檢出，滿足分析要求。

2.2 色譜圖

土壤中總石油烴以C10～C40目標(biāo)化合物定總量的方式計(jì)，即積分從n-C10H22-n-C40H82峰結(jié)束，計(jì)算C10～C40的總峰面積(扣除柱流失后的校正峰面積)。依據(jù)色譜條件，通過(guò)PE氣相色譜儀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品中石油烴C10～C40進(jìn)行分析，標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖見(jiàn)圖1。橫坐標(biāo)為保留時(shí)間t(min)，縱坐標(biāo)為響應(yīng)(mv)，峰號(hào)從左到右(5min處開(kāi)始)1～31對(duì)應(yīng)的化合物名稱(chēng)依次為C10～C40。

圖1 C10～C40正構(gòu)烷烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣相色譜圖Fig 1.Gas Chromatogram of C10-C40 n-Alkanes Mix Standard Solution

2.3 提取條件優(yōu)化

試驗(yàn)選擇二氯甲烷和正己烷的混合溶液進(jìn)行提取，采用三因素三水平正交試驗(yàn)(表1)，分別考察了振蕩時(shí)間、提取劑用量和提取次數(shù)等3個(gè)因素對(duì)石油烴提取效果的影響。每個(gè)因素均取3個(gè)水平：振蕩時(shí)間30min，60min，90min；萃取劑用量分別是30mL，40mL，50mL，萃取次數(shù)選取1，2，3。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab 1.Orthogonal Test Result

由表1可知：3個(gè)因素的影響程度大小順序依次為：振蕩時(shí)間、提取次數(shù)、提取劑用量。振蕩60，90min的回收率很接近，高于振蕩30min的回收率，因此選擇振蕩時(shí)間60min。提取劑用量為40mL和50mL時(shí)，回收率最大且接近。提取2次和3次的回收率接近，高于提取1次的回收率，考慮減少能耗，選擇提取2次。振蕩提取的最佳條件是：在提取劑為二氯甲烷：正己烷(體積比為1∶9)，振蕩時(shí)間為60min，提取次數(shù)為2次，提取劑用量為40mL。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

為了建立基于氣相色譜儀對(duì)總石油烴分析方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線，本實(shí)驗(yàn)將C10～C40的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制濃度分別為5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，各化合物的線性范圍200mg·L-1內(nèi)，線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。按樣品分析的全部步驟重復(fù)7次測(cè)定空白樣品，計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)檢出限=3.143 ×S，計(jì)算檢出限(表2)。由表2可知，使用氣相色譜測(cè)得的檢出限為1.78 mg/kg，約為方法要求的30%。

表2 線性參數(shù)及檢出限Tab 2.Linear Parameter and Detection Limit

2.5 方法精密度

為了考察基于氣相色譜儀對(duì)總石油烴分析方法的精密度，本實(shí)驗(yàn)稱(chēng)取10.0 g三個(gè)不同含量的樣品，分別添加石油烴中間使用液 (ρ=1000μg/mL) 10、50及100μL，配制成濃度為1.0、5.0及10.0mg/kg，進(jìn)行全程序加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，每種加標(biāo)濃度平行測(cè)定6次(表3)。由表3可知，在低、中、高三個(gè)不同濃度時(shí)，使用PE氣相色譜儀測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，精密度良好。

表3 方法的精密度Tab 3.Precision of Method

2.6 方法準(zhǔn)確度

為了進(jìn)一步考察基于PE氣相色譜儀的分析方法在標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的分析適用性，本實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確稱(chēng)量1.00g 標(biāo)準(zhǔn)土壤(編號(hào)為SQC-116)石油烴標(biāo)準(zhǔn)物6份進(jìn)行提取測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。PE氣相色譜儀的分析方法所測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)土壤結(jié)果均在可接受范圍內(nèi)，平均測(cè)定結(jié)果為2027mg/kg，與標(biāo)準(zhǔn)值相對(duì)誤差<10%，在證書(shū)提供的可信區(qū)(603 mg/kg～2 410 mg/kg)，說(shuō)明方法準(zhǔn)確度良好。

表4 方法的準(zhǔn)確度Tab 4.Accuracy of Method

3 結(jié)論

本文以土壤中總石油烴為研究對(duì)象，采用振蕩法提取土壤中的石油烴，基于氣相色譜儀對(duì)土壤中的總石油烴的進(jìn)行測(cè)定，其檢出限、精密度、準(zhǔn)確度均達(dá)到要求，方法準(zhǔn)確可靠；采用振蕩法提取土壤中的石油烴，提取效率較高且穩(wěn)定，為土壤中石油烴的分析提供一種高效、穩(wěn)定的檢測(cè)方法；同時(shí)該方法的建立對(duì)大批量樣品的分析具備極大優(yōu)勢(shì)；也對(duì)2020年開(kāi)展重點(diǎn)行業(yè)建設(shè)用地土壤污染狀況詳查與評(píng)估工作提供了依據(jù)。