碳化硅高溫電加熱合成制備的研究進(jìn)展

楚芳芳

(陜西鐵路工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 陜西 渭南 714000)

碳化硅俗稱(chēng)金剛砂，是由美國(guó)人艾奇遜在1891年電熔金剛石實(shí)驗(yàn)時(shí)，在實(shí)驗(yàn)室偶然發(fā)現(xiàn)的一種碳化物。1893年艾奇遜研究出來(lái)了工業(yè)冶煉碳化硅合成方法[1-2]。碳化硅因?yàn)槠涑叩奈锢砗突瘜W(xué)穩(wěn)定廣泛地應(yīng)用于于航空、冶金、化工等諸多領(lǐng)域，近些年來(lái)研究表明在混凝土中加入碳化硅可增強(qiáng)混凝土的耐腐蝕和耐磨損性能，因此在建筑行業(yè)也被廣泛應(yīng)用[3-4]。

雖然經(jīng)過(guò)近百年的發(fā)展，碳化硅合成方法被極大的得到豐富，但在成本、產(chǎn)率因素的綜合考慮下，以高溫電加熱直接合成的技術(shù)依然占據(jù)著半壁江山。目前工業(yè)應(yīng)用的碳化硅主要為多晶碳化硅，主要分為綠硅和黑硅，兩種均為六方晶相[5]。我國(guó)的工業(yè)碳化硅生產(chǎn)地主要集中在甘肅寧夏青海等地，在生產(chǎn)設(shè)備上依然是在傳統(tǒng)的艾奇遜爐基礎(chǔ)上優(yōu)化設(shè)計(jì)而來(lái)的，但相比于傳統(tǒng)的艾奇遜爐，其生產(chǎn)的效率和碳化硅的質(zhì)量已經(jīng)大幅提高。本文將對(duì)電加熱制備碳化硅從理論研究和實(shí)際應(yīng)用兩方面進(jìn)行較為詳細(xì)的綜述，為目前碳化硅生產(chǎn)的發(fā)展提供一定的參考和借鑒。

1 制備過(guò)程優(yōu)化

1.1 原料改進(jìn)

目前對(duì)于碳化硅的合成所采用的原料基本為石英砂、無(wú)煙煤，其原料來(lái)源廣泛且價(jià)格低廉，合成時(shí)將石英砂與無(wú)煙煤粉進(jìn)行充分混合壓實(shí)，然后在2 200～2 500 ℃進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)[6]。無(wú)煙煤根據(jù)質(zhì)量參考GB212—91、GB214—96和GB476—91。隨著對(duì)于碳化硅合成原料的進(jìn)一步研究，陳立富采用硅酸乙酯和酚醛樹(shù)脂為原料，用沉淀法制備前驅(qū)體，1 500 ℃經(jīng)通過(guò)高溫碳熱還原反應(yīng)，也制備出了微球型的碳化硅粉末[7]。緊接著國(guó)外的Martin課題組采用硅溶膠和碳黑，在低溫下合成碳化硅前驅(qū)體，再經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)制備出了經(jīng)亞微米級(jí)SiC粉體。近些年來(lái)隨著綠色節(jié)能環(huán)保理念的深入有部分研究者開(kāi)始研究利用農(nóng)作物殘?jiān)練ぷ鳛樘荚磥?lái)用于碳化硅的制備，雖未商用但實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)完成了制備[8]。

1.2 設(shè)備設(shè)計(jì)優(yōu)化

圖1所示為最早用于生產(chǎn)碳化硅的艾奇遜爐[9]，整個(gè)爐體由四部分構(gòu)成，爐料填埋于整個(gè)爐體內(nèi)并且包裹住發(fā)熱爐芯，熱量由爐芯逐漸向外傳遞最終形成碳化硅的結(jié)晶筒，但這種爐體在生產(chǎn)中往往由于爐料被壓實(shí)在反應(yīng)中產(chǎn)生氣體難以有效釋放造成噴爐事故的發(fā)生，同時(shí)反應(yīng)中的也會(huì)釋放有毒氣體一氧化碳。為了解決這些問(wèn)題，1992年ESK公司設(shè)計(jì)了這款ESK爐[10]，如圖2所示。爐體整個(gè)材料密封設(shè)計(jì)這樣可以避免有害氣體和粉塵的釋放，同時(shí)為了避免噴爐事故的發(fā)生在底部設(shè)計(jì)了排氣口。ESK爐的設(shè)計(jì)的確將傳統(tǒng)的艾奇遜爐進(jìn)行了很大程度的優(yōu)化，但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)ESK的能耗比傳統(tǒng)的艾奇遜爐還是要高。

2016年西安科技大學(xué)的李陽(yáng)設(shè)計(jì)了一款熱源并聯(lián)式碳化硅合成爐[11]，如圖3所示。該爐型結(jié)合了諸多碳化硅合成爐的優(yōu)點(diǎn)，不僅能夠有效降低爐內(nèi)壓力，并且能使熱量不易散失，從而在保溫的前提下，降低噴爐事故的發(fā)生，減少一氧化碳?xì)怏w對(duì)人員的傷害。

圖1 傳統(tǒng)艾奇遜爐截面圖

圖2 ESK爐示意圖

圖3 一種熱源并聯(lián)式碳化硅合成爐

2 機(jī)理研究

2.1 SiC生長(zhǎng)機(jī)理研究

對(duì)于碳化硅生長(zhǎng)機(jī)理目前有四種解釋[12-15]，第一種認(rèn)為碳化硅的合成分為兩步，其中會(huì)生成中間產(chǎn)物SiO。

SiO2+C=SiO+CO

SiO+2C=SiC+CO

第二種機(jī)理認(rèn)為在反應(yīng)第一步先生成單質(zhì)Si，然后單質(zhì)Si再與C反應(yīng)生成SiC，溫度再繼續(xù)升高，低溫碳化硅將轉(zhuǎn)變成為高溫穩(wěn)定型SiC。

SiO2+2C=Si+2CO

Si+C=β-SiC

β-SiC→α-SiC

第三種機(jī)理對(duì)于SiC的整個(gè)反應(yīng)步驟做了更加進(jìn)一步的描述。

1 200～1 350 ℃ SiO2→SiO2

>1 803 ℃ SiO2+C→SiO+CO

SiO+2C→β-SiC+CO

>1 900 ℃ β-SiC→α-SiC

第四種機(jī)理中對(duì)于整個(gè)反應(yīng)中的副反應(yīng)產(chǎn)物也做了更加詳細(xì)的預(yù)測(cè)分析。

800～1700 ℃ SiO2+C→SiO+CO

SiO+2C→β-SiC+CO

2SiO→SiO2+Si

1 700 ℃ SiO2+C→SiO+CO

SiO+2C→β-SiC+CO

Si+C→β-SiC

SiO2+Si→2SiO

1 800～2 000 ℃ β-SiC→α-SiC

2 100～2 400 ℃ β-SiC→α-SiC

2 600 ℃ α-SiC→SiC(g)→Si+C

2.2 冶煉爐內(nèi)傳熱傳質(zhì)機(jī)理研究

數(shù)值模擬對(duì)于碳化硅冶煉過(guò)程機(jī)理的研究是從2000年以后開(kāi)始興起，由于碳化硅合成過(guò)程中溫度高到2 000 ℃以上，且爐內(nèi)封閉難以對(duì)溫度及壓力的變化進(jìn)行直觀研究，因此利用數(shù)值模擬的方法進(jìn)行研究得到了廣泛應(yīng)用。陳杰等人[16]采用ANSYS對(duì)合成爐內(nèi)溫度場(chǎng)的變化進(jìn)行研究，圖4、圖5所示分別為不同時(shí)刻爐內(nèi)溫度場(chǎng)分布圖和各部分溫度分布散點(diǎn)圖。

李陽(yáng)等人[17]采用Fluent對(duì)合成爐內(nèi)溫度場(chǎng)的變化進(jìn)行模擬，從而為設(shè)計(jì)減少?lài)姞t發(fā)生新?tīng)t型奠定理論基礎(chǔ)。

圖4 溫度場(chǎng)模擬

圖5 溫度分布散點(diǎn)圖

圖6 溫度場(chǎng)模擬

3 結(jié) 論

本文綜述了高溫電加熱制備碳化硅的研究進(jìn)展，文章主要通過(guò)對(duì)加熱爐的設(shè)計(jì)和碳化硅的合成過(guò)程中的機(jī)理進(jìn)行總結(jié)，為碳化硅朝著綠色節(jié)能發(fā)展提供了一定的參考借鑒。