三種熱源下輕油組分脫附規(guī)律的研究

楊 康，韓 雪，王亞飛*

(1.北京石油化工學院機械工程學院，北京 102617； 2.北京有色金屬研究總院，北京 100088)

根據(jù)國務(wù)院發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示[1]，在采油地點調(diào)查發(fā)現(xiàn)土壤污染超標點位達23.6%，主要污染物為石油烴和多環(huán)芳烴。因此，大量烴類污染土地的修復(fù)迫在眉睫，目前石油烴類污染土壤的修復(fù)技術(shù)主要包括生物修復(fù)技術(shù)、化學修復(fù)技術(shù)、氣相抽提技術(shù)、熱脫附技術(shù)等[2-3]。熱脫附是在溫度90～540 ℃下加熱處理受烴類污染的土壤，一般認為在350 ℃以下為低溫熱脫附，350 ℃以上為高溫熱脫附[4]。由于熱脫附技術(shù)適用范圍寬、去除效率高和安全性高等而廣泛應(yīng)用于總石油烴(TPH)、多環(huán)芳烴(PAHs)和汞(Hg)污染的土壤修復(fù)[5]。重烴污染土壤通常在高溫熱脫附技術(shù)下處理，而輕烴和重金屬汞通常采用低溫熱脫附技術(shù)[6-7]。低溫熱脫附技術(shù)是去除土壤輕質(zhì)油組分污染物最合適的方法之一，既可高效節(jié)能地去除污染物，又能保持土壤的完整性[8]。

熱脫附修復(fù)烴類污染土壤受到了研究者們的廣泛關(guān)注，F(xiàn)alciglia等[9]采用電加熱的方式研究了不同土質(zhì)對烴類污染土壤的脫附影響，其中污染的沙土和黏土分別在175 ℃和250 ℃下被成功修復(fù)；Li等[10]利用微波作為熱源，研究了添加顆?；钚蕴亢?、微波功率、處理時間、土壤水分和樣品質(zhì)量對土壤污染物處理效率的影響，在適當條件下10 min內(nèi)修復(fù)效率達99%以上。Petarca等[11]同樣以微波作為熱源，研究了溫度、水分和處理時間對污染土壤處理效率的影響，結(jié)果顯示水分作為土壤主要的吸波介質(zhì)對污染物的去除起到關(guān)鍵性的作用，并且高介電損耗因子的污染物更容易去除；桑義敏等[3]以鄰二甲苯為石油烴類污染物，研究了微波/超聲波耦合熱源處理石油烴類污染土壤的脫附規(guī)律，結(jié)果表明耦合處理效果優(yōu)于單熱源處理效果。

隨著熱脫附技術(shù)在處理污染土壤研究和應(yīng)用的不斷深入，大多研究者聚焦在單熱源熱脫附處理過程中的影響因素，而有關(guān)于輕油組分烴類污染在不同熱源下脫附規(guī)律分析較少，不同熱源對有機物熱脫附的影響并不明確，復(fù)雜烴類污染物之間相互熱脫附的影響尚不清楚。

實際污染的土壤存在石油烴分布不均勻、土壤對石油烴的包裹和吸附等影響因素，為更好地明確有機物熱脫附規(guī)律，筆者首先進行了無土條件下，以輕油組分中甲苯、異辛烷和異己烷為污染代表有機物，利用傅里葉變換紅外光譜儀檢測濃度變化，考察在不同熱源條件下多組分污染物脫附規(guī)律，為探究輕油組分污染土壤熱脫附規(guī)律提供基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：苯系物和烷烴類有機物是輕油的主要成分[12]，甲苯(C7H8)、異辛烷((CH3)2CHCH2C(CH3)3)和異己烷(CH3CH2CH2CH(CH3)2)，均為分析純。

實驗儀器：紅外超聲微波組合儀，XH-300型，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；傅里葉紅外光譜儀(Nicolet iS50 FT-IR)，美國賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)。

1.2 實驗裝置與方法

實驗裝置采用自行設(shè)計、搭建的紅外超聲微波組合處理烴類污染土壤裝置，如圖1所示。該裝置主要由保護氣體發(fā)生裝置、烴類污染土壤處理裝置和尾氣分析與收集裝置3部分組成。該裝置主要功能可以實現(xiàn)多熱源作用受試樣品，實驗過程通過熱電偶實時記錄溫度，實驗管路采用加熱帶加熱保溫防止有機物吸附，通過氮氣吹掃將有機物帶入傅里葉紅外光譜儀進行分析，經(jīng)過紅外分析后進入冷凝和吸附系統(tǒng)進行收集。

以熱傳導(dǎo)加熱為主的ERH作為間接加熱模式，以輻射加熱為主的IRH和MWH作為直接加熱模式進行實驗研究。將有機物按不同配比混合分別放入熱脫附裝置中，IRH功率設(shè)置為200 W，ERH溫度分別設(shè)置為80、100 ℃和120 ℃，MWH功率設(shè)置為100 W。實驗中各組分的配比如表1所示。

表1 不同熱源條件下有機物實驗配比

在35 g水中加入1 g甲苯，在不同熱源條件下甲苯全部脫附所需能耗如表2所示。

表2 不同熱源能耗對比

傅里葉紅外變換儀通過OMNIC軟件處理數(shù)據(jù)，SERIES模塊連續(xù)檢測熱脫附裝置中尾氣的濃度變化。利用紅外光譜研究氣體組分濃度的方法已被很多研究者證實具有可行性[13-15]。甲苯特征吸收峰選擇在波數(shù)1 075 cm-1處。

2 結(jié)果與討論

2.1 ERH熱源下有機物的脫附規(guī)律

有機物在不同熱源條件下進行脫附，隨后進入傅里葉紅外光譜分析儀氣體池中，在生成的紅外光譜圖中確定有機物的特征吸收峰，以吸光度值降到最低點為臨界確認甲苯全部脫附完成。

在ERH熱源下，將不同配比有機物分別放入熱脫附裝置中，ERH溫度分別設(shè)置為80、100 ℃和120 ℃，通過ERH01～04和ERH05～08分別探究甲苯在無水和含水條件下的脫附規(guī)律。ERH01～04中甲苯的脫附規(guī)律如圖2所示。由圖2中可以看出，在ERH 80 ℃熱源條件下，ERH01中甲苯的脫附時間為2 700 s，隨著異辛烷、異己烷的加入，ERH02、ERH03和ERH04中甲苯的脫附時間一致滯后；但在ERH 100 ℃和120 ℃熱源條件下，隨著脫附溫度的升高，脫附時間最短縮至2 000 s；在ERH 100 ℃熱源條件下，ERH01和ERH02脫附時間相差330 s。結(jié)果表明，溫度較低時異辛烷和異己烷滯后甲苯的脫附，混合有機物相互之間發(fā)生“負共沸”現(xiàn)象；隨著溫度的升高，異辛烷和異己烷促進了甲苯的脫附，發(fā)生“正共沸”現(xiàn)象[16-18]。

ERH05～08中甲苯的脫附規(guī)律如圖3所示。由圖3中可以看出，ERH 80 ℃和100 ℃熱源條件下，異辛烷和異己烷的加入延后了甲苯的脫附時間；但相較于80 ℃，ERH 100 ℃異辛烷和異己烷對甲苯的脫附滯后時間之差縮短；在ERH 120 ℃熱源條件下，ERH07中甲苯的脫附時間與ERH05中甲苯的脫附時間一致。結(jié)果表明，ERH 80 ℃和100 ℃熱源條件下，異辛烷和異己烷的加入滯后了甲苯的脫附，出現(xiàn)“負共沸”現(xiàn)象；隨著溫度的上升，“負共沸”現(xiàn)象逐漸減弱，而且在ERH 120 ℃熱源條件下，ERH07中甲苯與異己烷之間并無明顯“共沸”現(xiàn)象發(fā)生，甲苯正常脫附。

在ERH熱源條件下，當脫附溫度高于100 ℃時，有機物能夠升溫至共沸溫度，異辛烷和異己烷的加入縮短了甲苯的脫附時間；當脫附溫度低于80 ℃時，由于反應(yīng)溫度低于共沸溫度，異辛烷和異己烷的加入則延長了有機物中甲苯的脫附時間。水分的存在有利于有機物的脫附：一是水分生成的水蒸氣會協(xié)助有機物的脫附，這也是土壤熱修復(fù)過程重要的物理去除機制之一[19-20]；二是水與有機物接觸層之間發(fā)生“正共沸”現(xiàn)象[18]，這一現(xiàn)象的發(fā)生也有利于有機物的脫附。

2.2 IRH熱源下有機物的脫附規(guī)律

在IRH熱源條件下，將不同配比有機物分別放入熱脫附裝置中，IRH功率設(shè)置為200 W，利用IRH01～04和IRH05～08分別探究甲苯在無水和含水條件下的脫附規(guī)律，結(jié)果如圖4所示。由圖4中可以看出，IRH02/06、IRH03/07和IRH04/08中甲苯的脫附時間長于IRH01/05中甲苯的脫附時間，這一規(guī)律與ERH較低溫度條件脫附規(guī)律一致。在IRH06、IRH07和IRH08中甲苯的脫附時間基本一致，但與IRH5中甲苯的脫附時間相差較大，脫附滯后現(xiàn)象嚴重。在IRH熱源中，異辛烷和異己烷的加入延后了甲苯脫附時間，混合有機物同樣出現(xiàn)“負共沸”現(xiàn)象。

IRH 200 W熱源下的溫度隨著加熱時間的變化曲線如圖5所示。由圖5中可以看出，在無水條件下，有機物在IRH作用時溫度逐漸升高，2 700 s時升高至100 ℃；在含水條件下，有機物溫度在2 700 s時接近70 ℃。結(jié)果表明，在無水條件下，IRH作用有機物最終溫度與ERH 100 ℃溫度一樣，但是IRH升溫速率較慢導(dǎo)致甲苯的脫附規(guī)律與ERH 80 ℃脫附規(guī)律一致；在含水條件下，有機物的最終溫度低于70 ℃，較低的反應(yīng)溫度和較慢的升溫速率是甲苯在IRH熱源條件下發(fā)生嚴重的“負共沸”現(xiàn)象的原因。

在IRH熱源條件下，雖然最終脫附溫度會達到一個較高值，但較長的升溫時間滯后了甲苯脫附。表明在有機物熱脫附過程中，升溫速率是影響脫附效果的重要影響因素之一。另外，由于水的比熱容[4.2×103J/(kg·℃)]較有機物[1.65×103～2.24×103J/(kg·℃)]高，水分的存在導(dǎo)致含水有機物整體的升溫緩慢以及較低的最終脫附溫度。當水分吸收熱量足夠轉(zhuǎn)化為水蒸氣時，由于氣流攜帶作用，能夠一定程度促進有機物的脫附，這也是IRH05～08中甲苯的脫附時間低于IRH01～04的原因。

2.3 MWH熱源下有機物的脫附規(guī)律

在MWH熱源條件下，將不同配比有機物分別放入熱脫附裝置中，MWH功率設(shè)置為100 W。考慮到在無水情況下微波基本無加熱效果，因此在MWH實驗中，主要探究了甲苯在含水條件下的脫附規(guī)律，結(jié)果如圖6所示。MWH03比MWH01中甲苯脫附時間少40 s，MWH02和MWH04中甲苯的脫附時間分別比MWH01多85 s和128 s。由圖6中可以看出，MWH03中異己烷的加入促進了甲苯的脫附，MWH02和MWH04中異辛烷的加入滯后了甲苯的脫附，這一脫附規(guī)律與ERH 120 ℃熱源甲苯脫附規(guī)律一致。MWH 100 W 熱源條件下溫度隨加熱時間的變化曲線如圖7所示。由圖7中可以看出，有機物的最終溫度停留在100 ℃左右。而在升溫時間上，MWH升溫到最終溫度所需時間(300 s)遠遠低于ERH和IRH(>2 000 s)，較快的升溫速率促進了甲苯的脫附。其他研究者也證實較快的升溫速率有利于土壤有機物的脫附[21]。

2.4 3種熱源條件下有機物脫附分析

甲苯在3種熱源中的脫附規(guī)律顯示，IRH和ERH較低溫度脫附規(guī)律一致，IRH雖然有較高的最終溫度，但升溫較慢導(dǎo)致有機物脫附滯后，混合有機物的“負共沸”現(xiàn)象嚴重。MWH和ERH較高溫度脫附規(guī)律一致，MWH升溫較快促進了有機物的脫附，異己烷和甲苯之間發(fā)生“正共沸”現(xiàn)象。較高的升溫速率和混合的有機物沸點低是有機物發(fā)生“正共沸”現(xiàn)象的條件，“正共沸”現(xiàn)象對于實際處理污染場地是有利的，實際污染土壤類型大多為多組分混合污染，處理過程中高沸點有機物可以依靠低沸點污染有機物的存在協(xié)助其脫附，從而縮短處理時間和降低處理成本。相同熱源及甲苯，無水條件下甲苯的脫附時間長于含水條件下甲苯的脫附時間。其中甲苯在含水條件下最短脫附時間為970 s，而同等條件下，甲苯在無水時脫附時間為2 087 s和1 927 s。結(jié)果表明，水分的存在縮短了有機物的脫附時間，原因是因為：水分吸收熱量時形成水蒸氣，水蒸氣隨著載氣的流動會物理性的攜帶走有機物，從而促進有機物的脫附，這一現(xiàn)象與其他研究者結(jié)論一致[19-20]；有機物作為非水相液體與水相之間發(fā)生正共沸現(xiàn)象，降低了有機物的沸點，從而縮短了脫附時間。

由表2可見，相同條件下，3種熱源中MWH處理有機物脫附能耗更低，有機物脫附效率更高，在處理成本和處理時間上優(yōu)勢明顯。Falciglia等[22]研究也表明，相較于傳統(tǒng)的加熱技術(shù)(ERH等)，MWH處理技術(shù)可以顯著地降低碳氫污染土壤的處理費用，在含水土壤中可進一步降低約25%的費用。MWH作為一種潛在的烴類污染土壤熱處理修復(fù)技術(shù)，主要關(guān)注在中高溫微波加熱對各類有機物的去除效果。由于添加吸波介質(zhì)(碳顆粒等)，一般反應(yīng)溫度高于300 ℃[10，23]，存在基質(zhì)被破壞不利于土壤的修復(fù)再利用的問題。然而反應(yīng)溫度低于200 ℃對于富含有機質(zhì)的土壤尤為重要。實驗結(jié)果表明，當反應(yīng)溫度低于200 ℃時，MWH有較快的升溫速率，有機物和水相之間發(fā)生共沸現(xiàn)象時能夠提高高沸點難移除有機物的移除效果，為微波低溫熱修復(fù)實際應(yīng)用提供支撐。

3 結(jié)論

(1)通過3種熱源下有機物脫附規(guī)律分析，在脫附溫度低于80 ℃條件下，混合有機物發(fā)生“負共沸”現(xiàn)象，滯后有機物的脫附；脫附溫度高于100 ℃，混合有機物發(fā)生“正共沸”現(xiàn)象，促進有機物的脫附。

(2)在較快的升溫速率和較低沸點的條件下，有機物與水相之間的共沸和水蒸氣的蒸發(fā)攜帶作用能夠縮短有機物的脫附時間。

(3)相同條件下，MWH在時間和能源消耗方面遠低于ERH和IRH。因此在要求工期短、保護土壤性質(zhì)的實際工程應(yīng)用中，MWH是一種具有潛力的處理方法。