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      高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定紡織品中2種樟腦衍生物類光穩(wěn)定劑

      2021-01-12 08:09:32連秋燕朱峰施點(diǎn)望林麗云邱尚仁
      福建輕紡 2021年1期
      關(guān)鍵詞:樟腦芐基乙腈

      連秋燕,朱峰,施點(diǎn)望,林麗云,邱尚仁

      [1.國家紡織服裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(福建),福建 福州 350026;2.福建省紡織產(chǎn)品檢測技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 福州 350026]

      3-亞芐基樟腦(3-BC,CAS:15087-24-8)和4-甲基亞芐基樟腦(4-MBC,CAS:36861-47-9)等樟腦衍生物類化合物具有六環(huán)結(jié)構(gòu),通常有很高的紫外線吸收效率,具有強(qiáng)UVA段吸收,被添加到紡織品[1]、塑料、化妝品、護(hù)發(fā)品等工業(yè)產(chǎn)品,也用作涂料、顏料、涂層等的光穩(wěn)定劑,以延緩產(chǎn)品老化[2-3]。紡織品經(jīng)抗紫外整理后,可以減少織物泛黃或變脆的現(xiàn)象,而且可以保護(hù)人體皮膚少受紫外線的傷害,因此,在抗紫外織物的市場日益擴(kuò)大的情況下上述物質(zhì)被大量使用[4]。

      研究表明,3-亞芐基樟腦和4-甲基亞芐基樟腦具有胚胎毒性,存在內(nèi)分泌干擾特性,對人體有長期且不可逆的影響[5-6]。來自德國提交給歐盟的技術(shù)報告顯示:4-甲基亞芐基樟腦和3-苯亞甲基樟腦的雌性激素干擾模式類似于對特辛基苯酚(CAS:140-66-9)。

      2007年,我國《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》將3-亞芐基樟腦和4-甲基亞芐基樟腦列為限用防曬劑,限定了其加入量。國際上對化妝品中防曬劑的使用量和種類有嚴(yán)格的管理和限制[7-8],2016年2月29日,歐洲化學(xué)品管理局(ECHA)將4-甲基亞芐基樟腦、3-苯亞甲基樟腦等4種物質(zhì)列入高關(guān)注物質(zhì)(SVHC)咨詢清單,對其提起公眾咨詢。2018年12月18日,歐盟在其官方公報(OJ)上公布了一項決議(E U)2018/2013,正式將3-亞芐基樟腦確認(rèn)為高度關(guān)注物質(zhì)(SVHC)。

      對3-亞芐基樟腦(3-BC)和4-甲基亞芐基樟腦(4-MBC)檢測的研究主要是在化妝品中防曬劑的測定[9-12],因?yàn)槟壳盀橹?,國?nèi)外還未發(fā)現(xiàn)紡織品中3-BC和4-MBC檢測方法的相關(guān)研究報道,因此,開展此項研究具有重大的意義。

      本文建立了紡織品中3-BC和4-MBC的(LCMS/MS)分析方法[13]。該方法采用超聲萃取,高效液相色譜分離,串聯(lián)質(zhì)譜電噴霧離子源(ESI)電離,正離子多反應(yīng)監(jiān)測模式(MRM)進(jìn)行定性和定量。方法具有簡單、快速、靈敏、準(zhǔn)確的特點(diǎn),用于紡織樣品中3-BC和4-MBC的檢測分析,為嚴(yán)格質(zhì)量管理監(jiān)控提供必要的技術(shù)支持。2種樟腦衍生物的化學(xué)信息見表2。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 儀器與試劑

      1290 Infinity高效液相色譜-6410B串聯(lián)質(zhì)譜儀:配有2級質(zhì)量分析檢測(HPLC-MS/MS),美國Agilent公司;97043-942超聲波發(fā)生器,美國VWR公司;提取器:具密封塞提取瓶;1 mL一次性注射器;0.22 μm尼龍過濾頭。

      甲醇、乙腈、正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮均為色譜純。

      甲酸銨,純度≥98.0%(德國CNW科技公司); 標(biāo)準(zhǔn)品:3-亞芐基樟腦(3-BC)純度為 99.6%、4-甲基亞芐基樟腦(4-MBC):純度為97%(德國CNW科技公司)。

      1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

      精密稱取標(biāo)準(zhǔn)品3-BC和4-MBC,用甲醇配制的標(biāo)準(zhǔn)儲備液(1000 mg/L),0~4 ℃保存。根據(jù)需要逐級稀釋至相應(yīng)濃度。

      1.3 樣品前處理

      稱取1.0 g已剪碎混勻的試樣(精確至0.001 g),置于具密封塞提取瓶中,加入10 mL乙腈溶液,超聲波50 ℃中超聲振蕩30 min。過0.22 μm濾膜,濾液用HPLC-MS/MS檢測。

      1.4 色譜和質(zhì)譜條件

      1.4.1 HPLC條件

      色譜柱:美國Agilent公司ZORBAX SB C18柱(2.1 mm×150 mm,3.5 μm;);柱溫:35 ℃;流動相A:甲醇;流動相B:0.01 mol/L甲酸胺水溶液。

      梯度洗脫條件:0~2 min,85% A~90% A;2~3.5 min,90% A~100% A;3.5~5 min,100% A;5~6 min,100% A~85 % A;6~8 min,85% A。

      進(jìn)樣體積:5.0 μL;流速:0.2 mL/min。

      表1 2種樟腦衍生物的化學(xué)信息

      表2 2種化合物的多反應(yīng)監(jiān)測質(zhì)譜參數(shù)和保留時間

      1.4.2 MS/MS條件

      檢測方式:多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式;正離子掃描;離子源溫度:350 ℃;電噴霧電壓:4000 V;霧化氣壓力:300 kPa;干燥氣流速:12 L/min。其他參數(shù)如表2所示。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 色譜柱的優(yōu)化

      3-亞芐基樟腦和4-甲基亞芐基樟腦結(jié)構(gòu)相似,分子量接近,要使他們在色譜上實(shí)現(xiàn)分離,色譜柱的選擇是關(guān)鍵。因此實(shí)驗(yàn)考察了不同型號規(guī)格,不同長度的5種色譜柱對3-亞芐基樟腦和4-甲基亞芐基樟腦分離效果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:Zorbax SB-C18柱(2.1 mm×150 mm,3.5 μm)可以實(shí)現(xiàn)2個化合物的有效分離。

      2.2 流動相的優(yōu)化

      實(shí)驗(yàn)對甲醇-水溶液和乙腈-水溶液進(jìn)行比較分析。發(fā)現(xiàn):2個體系對2個化合物的分離效果差異不大,于是選擇了2個化合物響應(yīng)值較高的甲醇體系,且考察了在水相中添加0.1 %甲酸、0.01 mol/L甲酸銨、0.01 mol/L乙酸銨對2個化合物分離的影響,結(jié)果表明用0.01 mol/L甲酸銨水溶液為流動相時,2個化合物的分離度更好、靈敏度更高,因此選擇甲醇-0.01 mol/L甲酸銨水溶液為流動相。

      圖1 2種化合物的MRM圖。

      實(shí)驗(yàn)對流動相梯度洗脫條件、色譜柱溫和流動相流速進(jìn)行了優(yōu)化,結(jié)果如1.4.1中的HPLC條件,使得2種化合物實(shí)現(xiàn)基線分離,獲得較高的響應(yīng)值。

      2.3 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

      分別用正、負(fù)離子掃描3-亞芐基樟腦和4-甲基亞芐基樟腦,結(jié)果表明:3-亞芐基樟腦和4-甲基亞芐基樟腦在正離子掃描模式分子峰較明顯,在負(fù)離子模式下質(zhì)譜響應(yīng)很弱,此選擇正離子掃描模式。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步優(yōu)化了母離子和子離子,對質(zhì)譜條件進(jìn)行了優(yōu)化選擇,確定最佳的質(zhì)譜參數(shù)如1.4.2所列。最佳質(zhì)譜條件下,得出的2個化合物的MRM圖如圖1所示。

      2.4 前處理方法的優(yōu)化

      實(shí)驗(yàn)采用超聲波提取方法,比較了乙腈、甲醇、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷對3-亞芐基樟腦和4-甲基亞芐基樟腦的提取效率,結(jié)果如圖2所示,乙腈對2種化合物的提取效率最高。實(shí)驗(yàn)選擇乙腈作為提取溶劑,并進(jìn)一步考察了提取溶劑體積對提取效率的影響,同時優(yōu)化了超聲溫度,超聲時間,得出最佳的前處理實(shí)驗(yàn)條件如1.3所列。

      2.5 方法的線性關(guān)系和檢出限

      圖 2 提取溶劑對2種化合物提取效率的影響(n=3)

      配置一定濃度范圍的3-亞芐基樟腦和4-甲基亞芐基樟腦標(biāo)準(zhǔn)溶液,在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行測定,以化合物的質(zhì)量濃度(c,μg/L )為橫坐標(biāo),以化合物在MRM模式下定量離子的峰面積為縱坐標(biāo)(y),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)(R2);分別按信噪比(S/N =3)和S/N =10時的質(zhì)量濃度確定方法的檢出限(LOD)和定量限(LOQ),結(jié)果如表3。

      表3 2個化合物的線性方程、檢出限和測定低限

      表4 方法的回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)

      2.6 回收率與精密度

      實(shí)驗(yàn)選取了棉、腈綸、粘纖等陰性樣品,在最佳前處理條件下,進(jìn)行6次的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)添加的分別是測定低限、2倍測定低限、10倍測定低限3個濃度水平的目標(biāo)化合物。

      在優(yōu)化的色譜條件下測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表4):3-亞芐基樟腦和4-甲基亞芐基樟腦的平均回收率為78.2%~100.3%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3%~9.8%,說明該方法的重現(xiàn)性好,精密度高,能滿足紡織品中2種樟腦類衍生化合物紫外吸收劑的測定要求。

      3 結(jié)論

      利用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜建立了紡織品中3-亞芐基樟腦和4-甲基亞芐基樟腦2種樟腦類衍生化合物的檢測方法,通過優(yōu)化提取溶劑等前處理條件和質(zhì)譜檢測條件,在短時間內(nèi)實(shí)現(xiàn)2種化合物的有效分離,該方法簡便、快速、靈敏、準(zhǔn)確,適用于紡織品中2種樟腦衍生類化合物的測定,為嚴(yán)格質(zhì)量管理監(jiān)控提供必要的技術(shù)支持。

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