磷石膏激發(fā)預(yù)處理及其制備免燒建材的研究

田佳瑜，王海峰，尤曉宇，陳曉亮，王家偉

(1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴陽 550025；2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室，貴陽 550025)

0 引 言

隨著磷化工行業(yè)的飛速發(fā)展，濕法磷酸工業(yè)排放的磷石膏已呈現(xiàn)逐年增加趨勢，目前世界磷石膏排放量每年約為3億t[1]，由于其含有水溶性磷、水溶性氟、游離酸等有害物質(zhì)，導(dǎo)致其資源利用率低，僅為10%左右。我國磷石膏年排放量約7 000萬t，已堆存的磷石膏總量超過5億t[2]。研究者們對其綜合利用開展了大量研究，如從磷石膏中提取稀土[3-5]，將半水磷石膏作為礦山充填膠凝材料[6]，采用水熱法制備α-CaSO4·0.5H2O[7]，將其摻入路基材料[8]，制備硫酸鉀、硫酸銨[9]、水泥緩凝劑[10]、粉刷石膏粉、石膏板[11]等，這些技術(shù)仍處于研究階段，且無法從根本上解決磷石膏的大宗消納問題，而制備免燒建材是實現(xiàn)磷石膏大宗消納的有效途徑之一。王帆等[12-13]開展了磷石膏制備免燒磚的研究，當(dāng)磷石膏質(zhì)量添加量(下文未作說明外，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))為40%、石灰添加量為10%、粉煤灰添加量為30%、水泥添加量為5%和礦渣添加量為15%時，在較佳條件下保養(yǎng)28 d后免燒磚的強(qiáng)度可達(dá)10.5 MPa。趙士豪等[14]用過硫磷石膏、礦渣、水泥制備免燒磚，磷石膏需先進(jìn)行脫磷等有害物質(zhì)的陳化預(yù)處理方可制備免燒磚，且其摻入量為45%，壓制所得免燒磚還需對胚體噴水養(yǎng)護(hù)1 d才可放入養(yǎng)護(hù)箱進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，所得免燒磚強(qiáng)度雖高，但配制周期較長。葉路生等[15]通過對磷石膏進(jìn)行陳化預(yù)處理制備免燒磚，磷石膏摻入量為47%且其磚坯需在105 ℃下干燥12 h，才能在120 ℃、蒸汽壓力0.105 MPa條件下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)得到抗壓強(qiáng)度達(dá)MU10級的磷石膏制品。王其林等[16]對磷石膏進(jìn)行60 ℃烘干及陳化預(yù)處理制備免燒磚，磷石膏摻入量為50%且其養(yǎng)護(hù)溫度要達(dá)到174.5 ℃才能得到抗壓強(qiáng)度達(dá)MU10級的磷石膏制品?？梢?，磷石膏的高摻量綜合利用技術(shù)并沒有得到突破[17]，所制備的免燒磚抗水浸蝕的能力也并未被提及。而作者所在團(tuán)隊針對這些問題開展了系列研究，通過對磷石膏進(jìn)行堿激發(fā)預(yù)處理后，控制其摻入量為80%的情況下，獲得MU10級的免燒建材，且水浸24 h后仍能滿足MU10抗壓強(qiáng)度，有望解決磷石膏的大宗消納問題。本文考察了磷石膏堿激發(fā)處理前后的物相與微觀結(jié)構(gòu)變化，以及對磷石膏激發(fā)處理前后分別制備的免燒建材進(jìn)行抗壓強(qiáng)度、物相及微觀形貌的研究，為后續(xù)獲得工藝穩(wěn)定的高摻量磷石膏免燒建材提供一定的參考價值。

1 實 驗

1.1 實驗原料

磷石膏取自貴州某磷化工企業(yè)，水泥取自某水泥企業(yè)425水泥，激發(fā)劑為團(tuán)隊自行研發(fā)的復(fù)合配方，其主要成分為氫氧化鈉、石灰、氧化鎂、二苯磺酸鈉。對磷石膏進(jìn)行化學(xué)分析和XRD分析如表1和圖1所示。

表1 磷石膏主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of phosphogypsum

圖1 磷石膏的XRD譜Fig.1 XRD pattern of phosphogypsum

從圖1和表1中可看出，磷石膏主要成分為二水石膏和二氧化硅，還含有少量MgO、Fe2O3、Al2O3等，這與其他文獻(xiàn)報道結(jié)果相吻合[13,18]。從圖2磷石膏的掃描電鏡圖可看出，磷石膏呈四邊形板狀，這與純硫酸鈣針狀晶須形貌有很大區(qū)別。

圖2 不同放大倍數(shù)下的磷石膏SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of phosphogypsum at different magnification

1.2 實驗過程

直接稱取100 g磷石膏裝入200 mL燒杯中，加入100 mL激發(fā)劑，再添加100 mL自來水，攪拌均勻后靜置激發(fā)一定時間，過濾后的磷石膏與水泥均勻混合(控制干料質(zhì)量比，磷石膏 ∶水泥=100 ∶25)，然后用模具和壓力試驗機(jī)(壓強(qiáng)為5 MPa)將其制備成直徑為1 cm、高度為1.5 cm的圓柱體生坯，每次壓制30個左右，自然干燥24 h后，放置于空氣中噴水自然養(yǎng)護(hù)，分別養(yǎng)護(hù)7 d和28 d后進(jìn)行抗壓強(qiáng)度的測試，記錄為P7和P28。取養(yǎng)護(hù)28 d后的部分試樣放置于自來水杯中浸泡24 h后，再次測試其抗壓強(qiáng)度，記錄為PW，以研究其抗水浸的能力。為了保證結(jié)果的均勻性，每次抗壓強(qiáng)度的測試均取5個試樣測試，求其平均值作為實驗結(jié)果。壓制的生坯及實驗流程如圖3和圖4所示。

圖3 生坯樣圖Fig.3 Semifinished product samples

圖4 實驗過程流程圖Fig.4 Flow chart of experiment process

1.3 分析方法及性能表征

抗壓強(qiáng)度按照標(biāo)準(zhǔn)砌墻磚試驗方法GB/T 2542—2012進(jìn)行測試。采用德國布魯克公司的D8 ADVANCE衍射分析儀進(jìn)行物相鑒定。采用日本日立公司的SU8020掃描電鏡進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷石膏預(yù)處理后的物相及微結(jié)構(gòu)研究

對堿激發(fā)預(yù)處理后的磷石膏進(jìn)行物相鑒別和微觀結(jié)構(gòu)研究，其物相組成與微觀形貌分別如圖5和圖6所示。

從圖5(a)～(d)中可以看出，磷石膏在激發(fā)過程中物相沒有發(fā)生根本性變化，主要含有CaSO4·2H2O和SiO2，其主晶相為CaSO4·2H2O，但其峰值和半峰寬發(fā)生了變化，計算結(jié)果如表2所示。

圖5 不同激發(fā)時間后的磷石膏XRD譜Fig.5 XRD patterns of phosphogypsum after different excitation time

從表2可看出，與原始磷石膏相比較:激發(fā)時間為12 h時，CaSO4·2H2O的第一強(qiáng)峰的峰強(qiáng)有所提高，半峰寬降低，第二強(qiáng)峰峰強(qiáng)明顯降低，半峰寬不變，第三強(qiáng)峰明顯降低，半峰寬降低；激發(fā)時間為24 h時，CaSO4·2H2O的第一強(qiáng)峰的峰強(qiáng)明顯降低，從原始的10 298降低到7 058，且半峰寬稍微有提高，第二強(qiáng)峰峰強(qiáng)和半峰寬基本不變，第三強(qiáng)峰明顯減低，半峰寬稍微增加；激發(fā)時間為36 h時，CaSO4·2H2O的第一強(qiáng)峰的峰強(qiáng)稍微增加，且半峰寬稍微降低，第二強(qiáng)峰峰強(qiáng)明顯降低，半峰寬稍微提高，第三強(qiáng)峰峰強(qiáng)明顯降低，半峰寬有所增加；激發(fā)時間為48 h時，CaSO4·2H2O的第一強(qiáng)峰的峰強(qiáng)稍微增加，且半峰寬有所減低，第二強(qiáng)峰峰強(qiáng)稍有降低，半峰寬有所降低，第三強(qiáng)峰峰強(qiáng)明顯降低，半峰寬有所提高?？梢娂ぐl(fā)時間為12 h、36 h和48 h時，第一強(qiáng)峰的峰強(qiáng)增加，第二強(qiáng)峰、第三強(qiáng)峰的峰強(qiáng)降低，而激發(fā)時間為24 h時，第一、三強(qiáng)峰的峰強(qiáng)明顯降低，且半峰寬增加，第二強(qiáng)峰持平。從激發(fā)效果看，激發(fā)時間為24 h時主晶相CaSO4·2H2O的晶體變小，結(jié)晶度降低[19-20]，更有利于后續(xù)膠凝材料致密性和強(qiáng)度的提高。

表2 磷石膏激發(fā)過程主晶相CaSO4·2H2O的峰值和半峰寬Table 2 Peak and half peak width of CaSO4·2H2O in the excitation process of phosphogypsum

從圖2與圖6對比可看出，未激發(fā)時，磷石膏顆粒比較小，形狀規(guī)則性與均勻性差。當(dāng)激發(fā)時間為24 h時，硫酸鈣顆粒大，細(xì)小顆粒的數(shù)量大幅降低。隨著激發(fā)時間增加，顆粒度呈現(xiàn)降低趨勢，顯然在激發(fā)時間為24 h時，顆粒之間形成了較為恰當(dāng)?shù)募壟潢P(guān)系，因此激發(fā)時間為24 h比較適宜。

圖6 不同激發(fā)時間后的磷石膏SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of phosphogypsum after different excitation time

2.2 抗壓強(qiáng)度的研究

對不同激發(fā)時間制備的建材樣品進(jìn)行抗壓強(qiáng)度的研究，P7、P28和PW的結(jié)果如表3和圖7所示。

表3 激發(fā)時間對抗壓強(qiáng)度的影響Table 3 Influence of excitation time on compressive strength

圖7 激發(fā)時間對抗壓強(qiáng)度的影響Fig.7 Effect of excitation time on compressive strength

從表3和圖7可看出，當(dāng)保養(yǎng)7 d時，激發(fā)時間為24 h和36 h的抗壓強(qiáng)度較高，分別為13.79 MPa和15.62 MPa。當(dāng)保養(yǎng)28 d時，激發(fā)時間為24 h和36 h的抗壓強(qiáng)度較高，分別為18.22 MPa和18.55 MPa。當(dāng)保養(yǎng)28 d后對樣品進(jìn)行24 h水浸，激發(fā)時間為24 h的抗壓強(qiáng)度最高為11.44 MPa。這是因為激發(fā)時間較短時，對主晶相CaSO4·2H2O的破壞程度不夠，而激發(fā)時間過長時，主晶相CaSO4·2H2O又重新修復(fù)，對后續(xù)免燒建材的強(qiáng)度帶來負(fù)面影響，綜合考慮激發(fā)時間為24 h比較適宜。

從圖7中還可以看出，由未經(jīng)激發(fā)處理的磷石膏制備的免燒建材樣品保養(yǎng)7 d、28 d及浸水后的強(qiáng)度分別為7.71 MPa、10.37 MPa和6.51 MPa，其中只有保養(yǎng)28 d后的建材樣品強(qiáng)度能達(dá)到普通燒結(jié)磚MU10強(qiáng)度級別。而由堿激發(fā)處理的磷石膏制備的建材樣品在相同保養(yǎng)條件下保養(yǎng)7 d、28 d和浸水后的抗壓強(qiáng)度指標(biāo)均有所提高，特別是由堿激發(fā)處理24 h后磷石膏制備的建材樣品綜合性能最佳，其各條件下強(qiáng)度分別可達(dá)到13.79 MPa、18.22 MPa和11.44 MPa，均達(dá)到普通燒結(jié)磚MU10強(qiáng)度級別，其中水浸24 h后仍能滿足普通燒結(jié)磚MU10強(qiáng)度級別，而據(jù)文獻(xiàn)報道一般石膏基建材產(chǎn)品在飽水時的強(qiáng)度損失十分嚴(yán)重，高達(dá)70%以上甚至全部喪失[21]。

2.3 免燒建材的物相及微觀結(jié)構(gòu)研究

對不同激發(fā)時間制備的建材樣品保養(yǎng)28 d后破碎取樣，并進(jìn)行物相和微觀結(jié)構(gòu)的研究，其結(jié)果如圖8和圖9所示。

圖8 不同激發(fā)時間后免燒建材樣品的XRD譜Fig.8 XRD patterns of non-burning building materials after different excitation time

圖9 不同激發(fā)時間后的免燒建材樣品的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of non-burning building materials after different excitation time

從圖8看出，最后建材樣品主要以CaSO4·2H2O、SiO2和CaCO3物相存在，CaSO4·2H2O和SiO2主要來源于磷石膏，CaCO3是由于激發(fā)劑中石灰遇水后產(chǎn)生的Ca2+與空氣接觸產(chǎn)生的。在建材樣品中并未發(fā)現(xiàn)水泥的任何相，說明其已經(jīng)與磷石膏發(fā)生了水化反應(yīng)，增加了CaSO4·2H2O主晶相，抗壓強(qiáng)度的提高主要來源于此相，且CaSO4·2H2O與水不會再發(fā)生二次反應(yīng)，因此其在浸水24 h后仍能保持良好的抗壓強(qiáng)度。不同激發(fā)時間CaSO4·2H2O主晶相的峰強(qiáng)不一樣，對其進(jìn)行計算后如表4所示。

表4 免燒建材樣品主晶相CaSO4·2H2O的峰值和半峰寬Table 4 Peak value and half peak width of CaSO4·2H2O in non-burning building materials

從表4看出，隨著激發(fā)時間增加，免燒建材樣品主晶相CaSO4·2H2O的第一強(qiáng)峰峰強(qiáng)呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，在激發(fā)時間為24 h時出現(xiàn)最低值，且此時半峰寬有所增加。其他激發(fā)時間，第二強(qiáng)峰和第三強(qiáng)峰的峰強(qiáng)也存在一定程度的降低。顯然峰強(qiáng)的降低和半峰寬的增加，將導(dǎo)致晶粒粒度小、結(jié)晶完整度降低，能更加均勻地彌散在免燒建材里，更有利于提高材料的抗壓強(qiáng)度，與前面抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律相吻合。

從圖9可看出，由未堿激發(fā)處理的磷石膏制備建材后，其微觀結(jié)構(gòu)顆粒間有大量縫隙，致密度較低；而由激發(fā)后磷石膏制備而成的建材，其顆粒間距均有不同程度的降低，致密度增加。當(dāng)激發(fā)時間為12 h時，顆粒均勻，但仍存在一定縫隙，其致密度比未激發(fā)時稍有所提高；當(dāng)激發(fā)時間為24 h時，顆粒與顆粒之間結(jié)合緊密，幾乎融為一體，顆粒間的致密度最高，對材料強(qiáng)度的增加十分有利，但仍偶見0.5 μm左右的氣孔存在，故原料的均化以及壓制過程還有待改進(jìn)；當(dāng)激發(fā)時間為36 h和48 h時，顆粒間的縫隙比較明顯，材料的致密度明顯降低，導(dǎo)致材料的抗壓強(qiáng)度降低。因此，選擇24 h激發(fā)時間可以獲得抗壓強(qiáng)度較高的材料，這與2.2小節(jié)中獲得的結(jié)果相吻合。

3 結(jié) 論

對磷石膏進(jìn)行預(yù)處理后制備免燒建材，考察了不同激發(fā)時間對所制建材保養(yǎng)7 d、28 d以及水浸24 h后的抗壓強(qiáng)度，激發(fā)處理后磷石膏的相變及微觀結(jié)構(gòu)和建材樣品的相變及微觀結(jié)構(gòu)的影響，獲得以下主要結(jié)論：

(1)激發(fā)時間為24 h時，磷石膏主晶相CaSO4·2H2O的晶體變小，結(jié)晶度降低，由微觀結(jié)構(gòu)可得硫酸鈣顆粒大，細(xì)小顆粒的數(shù)量大幅降低，更有利于后續(xù)膠凝材料致密性和強(qiáng)度的提高。

(2)磷石膏未經(jīng)激發(fā)制備免燒建材，必須經(jīng)過28 d保養(yǎng)后才能達(dá)到普通燒結(jié)磚MU10強(qiáng)度級別，且水浸24 h后強(qiáng)度降低37%，為6.51 MPa。對其進(jìn)行激發(fā)后，制備的建材保養(yǎng)7 d、28 d和浸水24 h后的抗壓強(qiáng)度指標(biāo)均有不同程度提高。當(dāng)激發(fā)24 h時所制建材的綜合性能表現(xiàn)最佳，其保養(yǎng)7 d、28 d和浸水24 h后的抗壓強(qiáng)度分別為13.79 MPa、18.22 MPa和11.44 MPa，且水浸24 h后仍能滿足普通燒結(jié)磚MU10強(qiáng)度級別。

(3)對28 d保養(yǎng)后的免燒建材樣品進(jìn)行物相和微觀結(jié)構(gòu)分析，隨著激發(fā)時間的增加，免燒建材樣品主晶相CaSO4·2H2O的第一強(qiáng)峰峰強(qiáng)呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，在激發(fā)時間為24 h時出現(xiàn)最低值，且此時半峰寬有所增加。其他激發(fā)時間，在第二強(qiáng)峰和第三強(qiáng)峰的峰強(qiáng)也存在一定程度的降低。

(4)由未堿激發(fā)處理的磷石膏制備建材后，其微觀結(jié)構(gòu)顆粒間有大量縫隙，致密度較低；而由激發(fā)后磷石膏制備而成的建材，其顆粒間距均有不同程度降低，致密度增加。且當(dāng)激發(fā)時間為24 h時，顆粒與顆粒之間結(jié)合緊密，幾乎融為一體，顆粒間的致密度最高，對材料強(qiáng)度的增加十分有利。