玄武巖纖維原料特征分析

劉昶江，仝曉聰，劉 忠，楊春成，李紅超，姜樂濤

(1.河北地質(zhì)大學寶石與材料學院，玄武巖纖維材料研究所，石家莊 050031;2.河北地大寶谷孵化器有限公司，石家莊 050031)

0 引 言

玄武巖纖維是以玄武巖(或輝綠巖)巖石為主要原料，通過熔融-拉絲工藝制成的非晶態(tài)硅酸鹽連續(xù)纖維。其生產(chǎn)過程幾乎不產(chǎn)生廢物與污染，且自身環(huán)境相容性良好，被譽為21世紀綠色礦物材料[1]。玄武巖纖維因具有絕緣、抗腐蝕、抗燃燒、耐高溫等多種優(yōu)異性能，在航天、國防、體育、環(huán)保、交通、建筑等眾多領域有廣泛的應用前景，屬于我國需重點發(fā)展的四大纖維材料之一。

目前玄武巖纖維相關研究多數(shù)偏向于拉絲工藝的工程設計以及纖維復合材料的下游應用，如針對池窯設備的工藝優(yōu)化[2-3]，以及添加于水泥、混凝土、礦物聚合材料中作為增強材料等[4-6]；對于纖維原料的研究，尤其是原料熔融拉絲過程中涉及的原理性問題研究甚少。玄武巖纖維性能的波動性影響其高端應用，這是目前我國玄武巖纖維材料產(chǎn)業(yè)面臨的主要問題之一。玄武巖類型多樣，可能含有斜長石、輝石、橄欖石等多種礦物，且其化學成分涉及十余種氧化物組分。天然原料成分的波動性是造成纖維性能離散率過高的根本原因。在原料均一性問題解決之前，一切關于應用的研究都不具可持續(xù)性。玄武巖纖維及其復合材料產(chǎn)業(yè)的科學發(fā)展，有賴于對原料的標準化調(diào)控。

玄武巖纖維的制備工藝，實際上是火成巖再熔融后快速降溫形成非晶態(tài)纖維的過程，其性能與原料成分密切相關。理論上，除少許高溫揮發(fā)組分逸出外，巖石原料的化學組成與纖維基本一致。據(jù)此，本文綜合文獻資料[7-16]與自測樣品，從中選取34組代表性樣品的化學成分數(shù)據(jù)(見表1)，其中纖維14個(對應表1中Fiber-01～Fiber-14)、可拉絲巖石13個(對應表1中的Rock-01～Rock-13)、不可拉絲各類巖石7個(對應表1中的Rock-14～Rock-20)，擬從原料成分、礦物組成、巖石類型等角度進行對比分析，并結(jié)合其熔體性質(zhì)，探討可用于拉絲的硅酸鹽原料的基本特征，以期對玄武巖纖維原料的科學篩選有所助益。

表1 代表性玄武巖纖維及巖石樣品的主要化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Main chemical composition of representative basalt fiber and rock samples(mass fraction) /%

1 原料特征

1.1 化學成分

玄武巖原料化學成分是其纖維加工過程中的基本參數(shù)，與纖維的強度、絕緣、耐腐蝕等性能密切相關。硅酸鹽的13項主要化學成分中，水和其他揮發(fā)成分在高溫熔融過程中逸出，此外的11項均會轉(zhuǎn)入纖維中。目前對于可拉絲玄武巖的選取，通常是基于纖維生產(chǎn)所用原料成分歸納出的化學成分范圍(見表2)[16-24]。其中所限定的成分取值范圍相對寬泛，且不同資料中同一成分數(shù)值范圍差別較大，甚至絕大多數(shù)玄武巖成分均在此范圍，但并非全部適宜拉絲。因此，化學成分僅是體現(xiàn)原料組成的基本表達，并不能直接體現(xiàn)成分與纖維性能的內(nèi)在對應關系。

表2 一般玄武巖纖維生產(chǎn)原料的化學成分范圍(質(zhì)量分數(shù))Table 2 General ranges of chemical composition for basalt fiber production(mass fraction) /%

盡管TiO2、MnO、P2O5等組分在玄武巖中含量較低，但其所對應的礦物成分、離子取代等因素對纖維形成的影響不可忽略，而多數(shù)研究中相關數(shù)據(jù)缺失；同時，化學成分中鐵的價態(tài)會影響巖石中礦物成分，且Fe3+與Fe2+對熔體、纖維的影響并不相同，因而不可一概而論；在多數(shù)實例研究中，原料或纖維化學成分的分析精度不夠，或者如上述缺項嚴重，或者總量加和不足(100±1)%，此類數(shù)據(jù)均難以用于成分與性能的定量化研究。

原料中不同氧化物組分在纖維中所起的作用不同，通常生產(chǎn)過程的經(jīng)驗性總結(jié)如下：SiO2可提高熔體粘度及熔點；TiO2可提高纖維穩(wěn)定性與使用溫度；少量Al2O3有助于調(diào)節(jié)體系粘度，大量Al2O3可增加粘度、提高熔點；FexOy參與體系氧化還原過程，對纖維性能影響較復雜；MnO可降低熔融溫度，提高纖維化學穩(wěn)定性；CaO、MgO則有利于有助于原料熔融、制細纖維；K2O、Na2O可降低熔融溫度，加寬成型溫度范圍，但會降低纖維耐久性和使用溫度；P2O5可調(diào)整體系粘度；Cr2O3可提高纖維化學耐久性，不易成纖[25]；此外，ZrO2可提高耐堿性。上述規(guī)律有助于某些功能特性玄武巖纖維原料的選取，但僅是定性描述，其中的因果關系和定量分析尚待明確。

若從單一組分角度考慮原料-纖維關系，則針對上述十余種組分的變量控制過于繁瑣，且?guī)r石本身的化學組分受礦物成分影響相互關聯(lián)，并非獨立變量。原料的化學組成實質(zhì)上反映的是火成巖中共生礦物的組成關系。考慮到拉絲工藝的熔融過程，則可依據(jù)氧化物組分中陽離子價態(tài)和在纖維結(jié)構(gòu)中的作用，將原料劃分為RO2、R2O3、RO三種類型(R表示陽離子),并將適宜的成分表示在RO2-R2O3-RO三元組分圖中，以進一步分析原料特征[26]。據(jù)此，將表1中巖石及纖維樣品的化學成分以摩爾分數(shù)形式投射于三元組分圖中，如圖1所示。其中不可拉絲原料成分范圍相對分散，而可用于制備連續(xù)纖維的原料組成集中于特定區(qū)域，相應氧化物組成摩爾分數(shù)在一般在RO2=0.58～0.75，R2O3=0.15～0.20，RO=0.18～0.30范圍內(nèi)。該區(qū)域本質(zhì)上體現(xiàn)了纖維形成過程中對不同作用陽離子數(shù)量的限定，可為原料的優(yōu)化調(diào)配提供直接參考依據(jù)。

圖1 玄武巖纖維及巖石原料三元氧化物組成摩爾分數(shù)分布Fig.1 Ternary oxides components and their molar fraction of basalt fibers and rock samples

巖棉行業(yè)中常用“酸度系數(shù)”(Ma，Acidity Coefficient)作為原料的評價指標，以4種主要氧化物質(zhì)量含量的比例來表示：(SiO2+Al2O3)/(CaO+MgO)。對于玄武巖-輝綠巖-輝長巖系列的天然硅酸鹽原料，則應結(jié)合全巖化學成分對該指標進行補充與修正，如Fomichev等[19]給出的酸度系數(shù)具體算式，如式(1)所示。嚴格而言，MnO、P2O5等組分同樣應該計入該式，且Fe2O3與Al2O3組分作用類似，應歸入分子項，氧氣充足條件下，F(xiàn)eO被氧化為Fe2O3。因而，式(1)可進一步修正為式(2)形式，式中各項均以各氧化物質(zhì)量含量代入計算。

(1)

(2)

酸度系數(shù)可在一定程度上反映原料類型和纖維性能：以煤渣為原料所生產(chǎn)的纖維稱為“渣棉”(Slag Wool)，一般較脆，耐化學腐蝕性弱，Ma通常小于1.2；以煤渣和基性火山巖為原料生產(chǎn)的纖維稱為“礦棉”(Mineral Wool)，雖然較脆但隔熱性能較好，在建材領域應用較廣，其Ma范圍為1.2～1.5；若Ma大于1.5，通常稱為“巖棉”(Rock Wool)[13]。根據(jù)式(2)計算玄武巖纖維原料的酸度系數(shù)結(jié)果見圖2，其數(shù)值波動于3.5～5.8范圍內(nèi)。根據(jù)上述分類，玄武巖纖維應歸入“巖棉”類別。然而部分不可拉絲原料的酸度系數(shù)同樣在此范圍。通常巖棉與玄武巖連續(xù)纖維性能差異較大，盡管二者酸度系數(shù)范圍相近，但玄武巖纖維對原料的要求更為嚴格。

圖2 玄武巖纖維及巖石原料酸度系數(shù)計算結(jié)果Fig.2 Acidity coefficient of basalt fibers >and rock samples

綜上，從原料的化學組成來分析：價態(tài)及離子半徑相近的原子間可發(fā)生替代，在纖維中的作用相近，因而將氧化物組分按RO2、R2O3、RO類型區(qū)分后，若三者滿足恰當?shù)谋壤?，則較適宜拉絲，其本質(zhì)上體現(xiàn)了纖維中不同類別陽離子的比例；通過化學成分計算所得的酸度系數(shù)可為纖維原料的篩選提供參考，但單純酸度系數(shù)指標不足以對原料可否制備連續(xù)纖維進行判定，在酸度系數(shù)適宜的條件下，還需進一步考慮其礦物學及巖石學特征。

1.2 礦物組成

玄武巖中以斜長石和輝石族礦物居多，此外閃石、云母、磁鐵礦、磷灰石等礦物在可拉絲玄武巖中均有發(fā)現(xiàn)[11,14,27-28]。目前對礦物組成的研究多關注于礦物的高溫行為，不同熔點的礦物對巖石熔融行為的影響不盡相同。隨著溫度的升高，從巖石中第一種礦物開始熔融到最后一種礦物熔融完全，其溫度區(qū)間較寬，該過程與玻璃的受熱軟化過程相似。原料的析晶溫度可理解為保持液態(tài)熔體的最低溫度，近似于熔點最高礦物的熔融溫度。通常拉絲工藝爐內(nèi)的熔融溫度在1 500 ℃以上，若巖石中含有橄欖石、剛玉等熔點更高的礦物，則不適宜拉絲[28]。

玄武巖纖維原料的礦物組成是其制備過程定量研究的基礎：一方面，該過程的反應限度(ΔG)與能耗(ΔH)的定量分析均有賴于對巖石中各礦物晶體化學組成的準確分析；另一方面，在冷卻拉絲過程中，為避免析晶作用，應對體系的過飽和程度與礦物的結(jié)晶規(guī)律、結(jié)晶動力學有準確掌握?；诨鸪蓭r體系礦物共生原理確定其礦物組成，進而準確分析各礦物的高溫行為和對纖維形成的影響，研究其中的限度和熱效應問題，是指導纖維生產(chǎn)的根本理論基礎[29-30]。

不同類型火成巖中礦物種類有差別，其礦物組合(配比)也不盡相同，對纖維性能的影響不可忽視。由于礦物中離子取代現(xiàn)象較為普遍，原料中雖是同一族礦物，但可能涉及不同比例端員組分的組合，亦對拉絲工藝和纖維性能有所影響。

因此，礦物組成對可拉絲原料的影響，主要是基于礦物熔沸點、熱穩(wěn)定性等固有屬性對拉絲工藝的影響，以不含高熔點礦物者為佳。

1.3 巖石類型

巖石類型是對可否拉絲原料的基本判定，邏輯上“玄武巖纖維”應是以玄武巖為全部或主要原料制備的纖維材料。成分相近的其他火成巖亦可作為纖維原料，如輝綠巖、輝長巖、安山玢巖等[15,31]。從原料的均一性和能耗角度考慮，隱晶質(zhì)或玻璃態(tài)的玄武巖作為原料更具優(yōu)勢。通常認為適合生產(chǎn)纖維的玄武巖需是均質(zhì)、細顆粒、無大的斑晶，沒有石英、玉髓、燧石及外來雜質(zhì)等[32]；四川峨眉山地區(qū)拉斑系列與堿性系列的過渡型玄武巖，其性能穩(wěn)定，適宜拉絲[20]。

對原料巖性的進一步分析結(jié)果見圖3。適宜拉絲的巖石原料多為鈣堿性和堿性巖，未見過堿性巖石成功拉絲的實例；但在不可拉絲原料中，同樣有堿性和鈣堿性巖。分析原料中Al2O3的飽和度，以Al2O3/(K2O+NaO+CaO)摩爾比表示,過鋁質(zhì)巖的熔體易結(jié)晶出剛玉、黃玉等高溫物相，不利于成纖，27組可拉絲樣品(巖石及纖維)的成分分析表明，其原料均為偏鋁質(zhì)巖石。7組不可拉絲原料中，Rock-14、Rock-20為超基性巖，Rock-16、Rock-18為酸性巖，均難成絲。

圖3 玄武巖纖維及巖石原料巖石學特征分析Fig.3 Petrologic properties of raw rocks and basalt fibers

可見，巖性特征同樣不可單獨用于區(qū)分可否拉絲的原料，偏鋁質(zhì)和堿性、鈣堿性巖是纖維原料的基本特征，但在拉絲工藝中，纖維的形成與否尚有其他因素共同控制。

此外，不論何種巖石，經(jīng)過高溫熔融后均轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷猁}熔體，不再保留初始巖石礦物結(jié)構(gòu)。因此，理論上具有相似化學成分的硅酸鹽原料，只要所得熔體適宜于拉絲工藝，均有可能制備出相關纖維產(chǎn)品，可理解為廣義上的“玄武巖纖維”。由此，可將原料范圍進一步拓寬，或者是幾種巖石間的混配，或者是硅酸鹽工業(yè)固體廢物資源與其他礦物的二次利用，如玄武巖+石灰?guī)r+白云巖組合[32]、赤泥+石英+葉臘石+白云石+螢石混合原料[33]、粉煤灰+煤矸石+鐵尾礦+含鈦渣+赤泥等的合理調(diào)配[34]。

2 硅酸鹽熔體特征

為確保生產(chǎn)工藝的穩(wěn)定性，硅酸鹽熔體應達到熱力學穩(wěn)定狀態(tài)后方可拉絲。原料的結(jié)晶特征，如礦物組成和巖石類型經(jīng)高溫熔融后已不存在，硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)主要與其化學成分和溫度壓力條件緊密相關。

2.1 熔體結(jié)構(gòu)

玻璃態(tài)物質(zhì)雖不具有長程有序結(jié)構(gòu)，但也并非原子的無序排列。在硅酸鹽熔體中，硅氧四面體仍是其基本骨架，根據(jù)陽離子類型，可分為變網(wǎng)組分和成網(wǎng)組分。變網(wǎng)組分包括Li2O、Na2O、K2O、Cs2O、CaO、MgO、BaO、ZnO、PbO、FeO等，其陽離子起到破壞橋氧的作用，因而會降低體系粘度；成網(wǎng)組分包括SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、GeO2、Cr2O3、B2O3、P2O5、As2O5等，其陽離子與橋氧連接，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加體系粘度。因此，原料中化學成分調(diào)控的實質(zhì)是構(gòu)成恰當結(jié)構(gòu)的熔體，以適宜制備連續(xù)纖維。

對于熔體中的變價元素，如Fe，會隨所處的氧化還原氛圍變化價態(tài)，進而在熔體結(jié)構(gòu)中所處的作用不同。在4FeO+O2=2Fe2O3反應中，F(xiàn)eO/Fe2O3摩爾比決定于氧逸度，因而原料初始組成中關于該比例的限定并不準確，應結(jié)合具體拉絲條件進行限定。常壓下，熔體中鐵的氧化還原平衡一般遵循一些經(jīng)驗公式[35-37]，可用以描述拉絲工藝。

高溫狀態(tài)下硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)難以直接測定，通常認為熔體驟冷為玻璃態(tài)后其結(jié)構(gòu)特征可得以保留，因而高溫熔體的結(jié)構(gòu)信息多數(shù)是通過測定玻璃態(tài)物質(zhì)而間接獲得的。硅酸鹽在固、液狀態(tài)下均有不同形式的多聚狀態(tài)，大量對硅酸鹽玻璃的譜學分析結(jié)果表明，硅酸鹽熔體的聚集狀態(tài)主要有[SiO4]4-、[Si2O7]6-、[SiO3]2-、[Si2O5]2-、SiO2等形式，分別對應單島狀、雙島狀、單鏈狀、層狀、架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)類型，且彼此間可隨平衡條件相互轉(zhuǎn)化(見式(3)～(7))[38]。

2[SiO4]4-=[S2O7]6-+O2-

(3)

3[Si2O7]6-=3[SiO3]2-+3[SiO4]4-

(4)

6[SiO3]2-=2[Si2O5]2-+2[SiO4]4-

(5)

2[SiO3]2-=SiO2+[SiO4]4-

(6)

2[Si2O5]2-=2[SiO3]2-+2SiO2

(7)

熔體的解聚度(NBO/T)可用以直觀表征熔體結(jié)構(gòu)，其含義為非橋氧與四面體中心陽離子數(shù)量之比，反映變網(wǎng)陽離子的相對比例，可通過熔體化學成分(即原料化學成分扣除揮發(fā)成分)計算[39]。絕大多數(shù)天然巖漿的解聚度介于0.05～1之間[40]。且上述熔體結(jié)構(gòu)單元類型及比例與解聚度存在函數(shù)關系，即不同結(jié)構(gòu)單元可用變網(wǎng)陽離子的相對含量進行計算，見式(8)，其中a～e為擬合參數(shù)[38]。可據(jù)此推算拉絲條件下熔體的結(jié)構(gòu)信息。

xi=a+b(NBO/T)+c(NBO/T)2+d(NBO/T)3+e(NBO/T)4

(8)

根據(jù)表1所列玄武巖原料或纖維的化學成分計算1 500 ℃時熔體的結(jié)構(gòu)與比例，結(jié)果如圖4所示。歸納而言，可拉絲原料熔融后，熔體中主要為架狀結(jié)構(gòu)單元，約占75%～80%，少數(shù)樣品可達90%；其次為鏈狀和層狀結(jié)構(gòu)單元，二者約占15%左右；通常島狀結(jié)構(gòu)單元小于5%。相同溫度下不可拉絲原料熔體中，架狀結(jié)構(gòu)單元比例較高(約90%)，鏈狀結(jié)構(gòu)單元相對較低，幾乎無雙島狀結(jié)構(gòu)單元。對于不可拉絲原料，幾種結(jié)構(gòu)的比例則較為懸殊。由此可見，從硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)角度理解玄武巖纖維原料成分的調(diào)控，本質(zhì)上是不同結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)化組合。因此，對于熔體結(jié)構(gòu)的分析，應結(jié)合具體成分進一步精確分析其可拉絲性能。

2.2 熔體粘度

在所有熔體性質(zhì)中，粘度與成纖作用關系最為密切，只有適宜的粘度才可以制備出連續(xù)纖維。熔體的粘度(lgη)是溫度、壓力、成分三者的函數(shù)，硅酸鹽熔體粘度可由Ahrrenius公式形式表示，見式(9)，其中η0為常數(shù)(指前因子)，Eη為粘滯活化能，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，K。

lgη=lgη0+Eη/RT

(9)

通常，天然硅酸鹽熔體的粘度與其NBO/T大致呈正相關關系，與熔體中變網(wǎng)陽離子、四面體配位Al3+的平衡電荷陽離子類型和比例、Fe3+/Fe2+摩爾比等因素相關。故熔體粘度的準確描述需基于對熔體結(jié)構(gòu)的準確了解，因而其前提仍是對原料組成的精確分析。對于玄武巖纖維制備體系，熔融溫度通常在1 500 ℃左右，壓力為大氣壓(常壓條件)。這兩個參數(shù)相對固定，熔體的粘度主要受其成分影響，可基于大量實測數(shù)據(jù)與原料成分擬合粘度模型，用以預測復雜硅酸鹽體系粘度信息。在冶金熔渣體系，通過修正NBO/T計算方法改進熔體模型，用以預測CaO-SiO2-Al2O三元體系、CaO-SiO2-MgO-Al2O3四元體系、CaO-SiO2-Al2O3-RO(R2O)體系的粘度數(shù)值，可取得較好效果[41]。雖然玄武巖熔體組成更為復雜，但其主要成分類型與上述三個體系類似，仍具有參考價值。Ciordano等[42]采用Arrhenian-Newtonian粘度模型擬合復雜硅酸鹽熔體粘度，其中所涉及的氧化物組成為SiO2、TiO2、Al2O3、FeOt、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O、P2O5、H2O、F2O-1(其中FeOt指全鐵以亞鐵表示，F(xiàn)2O-1由F的含量折算)，熔體粘度與溫度的依賴關系采用VFT方程描述[43]。該模型擬合結(jié)果精度較高，且考慮了硅酸鹽中十余種氧化物組分，與玄武巖纖維原料體系最為接近，故具有較高參考價值。

根據(jù)Ciordano粘度模型分別計算上述34個樣品在1 400 ℃和1 500 ℃時熔體的粘度數(shù)值，并以其解聚度為橫坐標作圖，如圖5所示，大體可表示1 400～1 500 ℃范圍內(nèi)的熔體性質(zhì)?？衫z成分計算所得數(shù)據(jù)相對較集中，當NBO/T = 0.2～0.4，lgη= 0.5～1.4 Pa·s時較合適拉絲。不可拉絲數(shù)據(jù)則較為分散：酸性巖粘度較高、解聚度較低；超基性巖粘度低、解聚度高，均不適宜拉制連續(xù)纖維。由于34個樣品的拉絲溫度和工藝設備不盡相同，且熔體粘度隨溫度升高而降低，可拉絲成分對應的更為精確的熔體性質(zhì)集中于圖中范圍更小的區(qū)域內(nèi)，即“Possible zone for fiber production”。因此，基于原料化學成分，對熔體結(jié)構(gòu)和性能做進一步限定，有助于對可拉絲玄武巖纖維原料進行優(yōu)選。

圖5 玄武巖纖維及巖石原料熔體粘度計算值與解聚度關系圖Fig.5 Relation diagram of calculated melt viscosity values and depolymerization degree of basalt fiber and raw rock materials

總結(jié)而言，在對可拉絲原料化學組成、礦物學及巖石學特征分析的基礎上，分析其熔融后所得均勻熔體的微觀結(jié)構(gòu)與性能特征，是纖維原料均一性判定和標準化選擇的重要步驟；在原料滿足拉絲工藝的基礎上，通過對熔體結(jié)構(gòu)單元的合理調(diào)配，以及對粘度、聚合程度的恰當控制，以嫁接不同功能特性，是后續(xù)對纖維性能調(diào)控的可選途徑。

3 結(jié) 論

判定原料可否通過拉絲工藝制備成連續(xù)纖維是玄武巖纖維原料標準化的基本前提。對于可拉絲原料的選取，不可簡單限定各氧化物組分的含量范圍，而是基于其化學成分進一步分析不同類別組分含量、酸度系數(shù)、巖性特點、熔體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)等特征做出綜合判斷。

可拉絲原料特征主要表現(xiàn)為：(1)氧化物組成摩爾分數(shù)在一般在RO2=0.58～0.75，R2O3=0.15～0.20，RO=0.18～0.30范圍內(nèi)，酸度系數(shù)通常為3.5～5.8；(2)非晶或隱晶質(zhì)、鈣堿性、偏鋁質(zhì)巖石居多，斜長石和單斜輝石為主要礦物，不含石英、橄欖石、剛玉等高熔點礦物；(3)基于本文所述方法計算熔體解聚度與粘度，NBO/T=0.2～0.4，lgη=0.5～1.4 Pa·s時較合適。

玄武巖纖維當以天然玄武巖為主要原料，但必要時，應通過其他組分的適當調(diào)配以獲得優(yōu)化原料配方；同時，通過礦物組分或其他成分相近硅酸鹽原料間的適當調(diào)配以滿足上述要求，從而實現(xiàn)固體廢物資源綜合利用，具有潛在應用價值。