新型受阻胺光穩(wěn)定劑及其合成方法探究

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（紹興瑞康生物科技有限公司，浙江 紹興 312000）

高分子樹脂使用過程中受到光照、濕氣、高溫等作用會出現(xiàn)一系列的老化現(xiàn)象，在性能上主要表現(xiàn)為顏色變黃、強(qiáng)度大幅度降低等，影響材料的正常應(yīng)用。因此，在高分子樹脂合成制備過程中需要添加額外的助劑，以延緩老化進(jìn)程，如光穩(wěn)定劑、抗氧劑等。針對光穩(wěn)定劑而言，目前常用的光穩(wěn)定劑是受阻胺類 （HALS系列），其主要作用是捕獲自由基、分解光氧化物，以阻止分子鏈的降解過程，目前傳統(tǒng)的光穩(wěn)定劑對于紫外線的吸收效果不明顯，因此即便添加穩(wěn)定劑，也會使得材料受到紫外線的影響［1］。

1 光穩(wěn)定劑概述

光穩(wěn)定劑可以分為不同的結(jié)構(gòu)類型，從結(jié)構(gòu)上細(xì)分，受阻胺類光穩(wěn)定劑可以分為哌啶系、咪唑烷酮系、氮雜環(huán)烷酮系等衍生物，其中以2，2，6，6-四甲基哌啶及其取代衍生物系列為主。由于四甲基哌啶不存在共軛結(jié)構(gòu)和生色基團(tuán)，因此對于波長大于250nm的紫外線沒有吸收作用，其發(fā)揮作用的機(jī)理比較復(fù)雜，一般認(rèn)為光穩(wěn)定劑的作用機(jī)理有幾個方面。

1）捕獲自由基。受阻胺光穩(wěn)定劑從結(jié)構(gòu)上看屬于脂環(huán)胺類物質(zhì)，在有氧存在的條件下可以吸收光能，自身轉(zhuǎn)化為含有氮氧自由基的化合物，氮氧自由基不僅可以捕獲高分子材料在紫外線作用下產(chǎn)生的烷基活性自由基，而且在光穩(wěn)定過程中，還能進(jìn)行自我再生，進(jìn)而達(dá)到抑制連鎖反應(yīng)的目的，保護(hù)分子鏈段不受影響。2）分解過氧化物。一般理論認(rèn)為，受阻胺物質(zhì)能與過氧化物中的氧進(jìn)行結(jié)合，分解得到氮氧自由基，氮氧自由基可以繼續(xù)與活性自由基進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的醇、酮化合物。3）捕獲重金屬。受阻胺結(jié)構(gòu)中的氮元素具有孤對電子，能與高分子材料中的重金屬形成配位鍵，限制金屬的遷移和作用的發(fā)揮，從而達(dá)到保護(hù)高分子材料的目的。4）猝滅單線態(tài)氧。受阻胺光穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)并不能對單線態(tài)氧進(jìn)行猝滅消除，氮氧自由基通過能量的傳遞過程將激發(fā)態(tài)的單線態(tài)氧進(jìn)行猝滅，使其回到基態(tài)氧。

2 光穩(wěn)定劑分類

隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，對于光穩(wěn)定劑的要求也越來越苛刻，傳統(tǒng)的HALS光穩(wěn)定劑在某些領(lǐng)域不能滿足需求，該類型光穩(wěn)定劑不對紫外線進(jìn)行吸收，主要通過以下四種途徑發(fā)揮作用：1）分解過氧化物。2）猝滅激發(fā)態(tài)氧。3）捕獲自由基。4）本身循環(huán)再生，賦予聚合物的高穩(wěn)定性。目前，用量約占總光穩(wěn)定劑消費量的65%。目前主要發(fā)展方向：高分子量化 （提升分子量，降低遷出的風(fēng)險。主要通過單體聚合的方式實現(xiàn)）、復(fù)合化 （與紫外線吸收劑復(fù)合，主要受阻胺類-苯并三唑類、受阻胺類-三嗪類；與抗氧劑受阻酚復(fù)配，因受阻胺具有一定的抗氧化作用，避免因抗氧化過程中對HALS的消耗）、低堿性化（結(jié)構(gòu)中的叔胺和仲胺發(fā)揮堿性作用，避免體系中的酸性物質(zhì)對其產(chǎn)生影響，影響光穩(wěn)定作用）。主要類型和方向如下。

高分子量受阻胺光穩(wěn)定劑：光穩(wěn)定劑的分子量越高，其耐遷移性和耐熱性能越突出，可以減少因物質(zhì)的物理遷移造成性能的損失，同時耐遷移性能越好，可以拓寬光穩(wěn)定劑的適用范圍。例如，對于薄膜制品而言，其厚度僅有0.01～0.03mm，如果光穩(wěn)定劑的耐遷移性能不佳，極容易造成光穩(wěn)定劑析出，引起制品噴霜。高分子量受阻胺光穩(wěn)定劑最早由汽巴精化開發(fā)生產(chǎn)，如光穩(wěn)定劑622、944、119等類型。

復(fù)合型光穩(wěn)定劑：將HALS系列光穩(wěn)定劑與紫外線吸收劑進(jìn)行復(fù)配使用，使得最終復(fù)配得到的復(fù)合型光穩(wěn)定劑既能夠?qū)崿F(xiàn)紫外線吸收的目的，又能夠保證自由基的捕獲猝滅功能，使得高聚物具有更為全面的抗光老化效果。

低堿化光穩(wěn)定劑：傳統(tǒng)的HALS光穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)中存在N-H基團(tuán)，該基團(tuán)呈現(xiàn)堿性，導(dǎo)致光穩(wěn)定劑在酸性體系或酸性環(huán)境中的應(yīng)用受到限制，因此對其自身的堿性進(jìn)行調(diào)整，拓寬光穩(wěn)定劑在此領(lǐng)域的應(yīng)用。常采取的方式在哌啶環(huán)上的取代基替換為取代烷基或取代烷氧基，N-烷基化結(jié)構(gòu)的HALS光穩(wěn)定劑在體系內(nèi)發(fā)揮作用時，由于其結(jié)構(gòu)自身的空間位阻效應(yīng)不容易與氮進(jìn)行接觸，從而降低體系的堿性［2］。

反應(yīng)性受阻胺光穩(wěn)定劑：反應(yīng)性受阻胺光穩(wěn)定劑是將反應(yīng)性基團(tuán)引入到傳統(tǒng)的光穩(wěn)定劑上，在加工或反映成型過程中，結(jié)合和接枝到高聚物主鏈上，具有永久性受阻胺官能團(tuán)的聚合物的光穩(wěn)定性，可以避免因物理遷移導(dǎo)致的光穩(wěn)定劑的損失。

3 新型受阻胺光穩(wěn)定劑特征

新型受阻胺類光穩(wěn)定劑具有一劑多用的性能，即通過調(diào)整所設(shè)計結(jié)構(gòu)中脂肪烷基側(cè)鏈長度可以產(chǎn)生與不同極性高分子材料高匹配性的光穩(wěn)定劑；通過調(diào)整所設(shè)計結(jié)構(gòu)中芳香取代基產(chǎn)生不同紫外光吸收范圍的光吸收光穩(wěn)定。通過此類型的光穩(wěn)定劑，可以實現(xiàn)有紫外光吸收和光穩(wěn)定雙重功能作用，紫外光吸收范圍為200～390nm；該受阻胺類光穩(wěn)定劑適于作為高分子材料具有抗黃變性能的光穩(wěn)定光吸收劑協(xié)同工作的產(chǎn)品。

4 新型受阻胺光穩(wěn)定劑合成方法

4.1 新型受阻胺光穩(wěn)定劑的制備路線

該新型受阻胺光穩(wěn)定劑的制備路線如圖1。首先將化合物I置于干燥溶劑中，然后在氮氣保護(hù)氛圍條件下添加縛酸劑，在一定溫度控制下，加入II最終得到光穩(wěn)定劑的粗品?；衔锎制方?jīng)過過濾縛酸劑，減壓濃縮溶劑，重結(jié)晶得到最終化合物精品。

圖1 新型受阻胺光穩(wěn)定劑的合成路線

4.2 實驗原料及儀器

電子天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；加熱磁力攪拌器，常州市金壇普瑞斯機(jī)械有限公司；恒溫油浴設(shè)備，常州市金壇普瑞斯機(jī)械有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，濟(jì)南歐萊博科學(xué)儀器有限公司；循環(huán)水式真空泵，鄭州生化儀器有限公司；己二胺哌啶，阿拉丁試劑有限公司；丙酮，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水碳酸鉀，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；苯甲酰氯，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鄰氟苯甲酰氯，阿拉丁試劑有限公司，均為分析純。

4.3 實驗制備方法

1）將3.97g（10.06mmol）己二胺哌啶 （式1化合物n為5的情況）溶于20mL干燥溶劑 （丙酮），加入21.12mmol縛酸劑 （無水碳酸鉀），N2保護(hù)下冰鹽浴溫度降至-10℃，滴加2.82g苯甲酰氯 （式2化合物R為-Ph的情況），約30min滴加完畢，零度下攪拌1h，允許自然升溫至室溫攪拌6h，過濾，40℃減壓回收溶劑，重結(jié)晶得5.8g白色固體，收率：96%；2）將3.97g（10.06mmol）己二胺哌啶溶 （式1化合物n為5的情況）于20mL干燥溶劑 （丙酮），加入21.12mmol縛酸劑 （無水碳酸鉀），N2保護(hù)下冰鹽浴溫度降至-10℃，在30min內(nèi)完成3.25g鄰氟苯甲酰氯 （式2化合物R為的情況）的滴加，零度下攪拌1h，允許自然升溫至室溫攪拌10h，TLC跟蹤反應(yīng)直到反應(yīng)完全時過濾，40℃減壓回收溶劑，重結(jié)晶得6g類白色固體，收率：94%。

5 結(jié)語

一般認(rèn)為，光穩(wěn)定劑主要可以分為：自由基捕獲劑、紫外線吸收劑、猝滅劑、光屏蔽劑。自由基捕獲劑是近20年來新開發(fā)的一種具有空間位阻效應(yīng)的哌啶衍生物類光穩(wěn)定劑，簡稱為受阻胺類光穩(wěn)定劑，即HALS。該類型光穩(wěn)定劑不對紫外線進(jìn)行吸收，主要通過以下四種途徑發(fā)揮作用：1）分解過氧化物；2）猝滅激發(fā)態(tài)氧；3）捕獲自由基；4）本身循環(huán)再生，賦予聚合物的高穩(wěn)定性。