催化裂化汽油催化精餾硫轉(zhuǎn)移技術(shù)工業(yè)試驗

張 力，徐亞榮，劉 鍵

(中國石油烏魯木齊石化公司研究院，烏魯木齊 830019)

催化裂化(FCC)汽油在成品油中所占比例達70%以上，且貢獻了90%的硫和95%的烯烴。加氫技術(shù)是有效脫除FCC汽油中硫的重要手段。然而，對于處理高硫、高烯烴的FCC汽油，在進行超深度加氫脫硫時，采用單獨的加氫脫硫技術(shù)往往會使烯烴被大幅度加氫飽和，導(dǎo)致汽油辛烷值損失較大，經(jīng)濟性較差?，F(xiàn)階段，在生產(chǎn)國Ⅴ、國Ⅵ標準汽油調(diào)合組分時，通常對FCC汽油原料進行選擇性加氫并切割為輕、重餾分，再分別對輕餾分和重餾分進行處理以得到調(diào)合汽油作為成品汽油的調(diào)合組分[1]。通常情況下，若采用較高的溫度進行切割，得到的重餾分深度加氫脫硫負荷可能降低，能夠在一定程度上減少辛烷值損失，然而，所得到的輕餾分中硫和烯烴含量相對較高[2]，需要對輕餾分進行進一步的加氫脫硫處理，因此，整體上依然會導(dǎo)致較大的辛烷值損失；若采用較低的溫度進行切割，雖然能夠得到硫含量較低的輕餾分，然而，重餾分中的硫含量和烯烴含量相對增加，進行深度脫硫時，勢必會增加對重餾分進行加氫脫硫的苛刻度，從而造成更多的烯烴被飽和，同樣會造成較大的辛烷值損失。

中國石油烏魯木齊石化公司(簡稱烏魯木齊石化公司)從2008年開始進行FCC汽油催化精餾硫轉(zhuǎn)移深度脫硫的催化劑及工藝研究，2018年在烏魯木齊石化公司建成了100 kta FCC汽油催化精餾硫轉(zhuǎn)移工業(yè)試驗裝置，完成了FCC汽油硫轉(zhuǎn)移-加氫脫硫工業(yè)試驗，是國內(nèi)首次將FCC汽油催化精餾硫轉(zhuǎn)移技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)試驗。以下對此工業(yè)試驗情況及標定結(jié)果進行介紹。

1 FCC汽油催化精餾硫轉(zhuǎn)移技術(shù)介紹

FCC汽油中存在二硫化碳、硫醚、硫醇、噻吩類硫化物，其中噻吩硫占總硫質(zhì)量的90%以上，這類含硫化合物在催化裂化反應(yīng)條件下較穩(wěn)定，很難裂化。催化裂化汽油中的硫化物基本上是有機化合物，重餾分中主要為苯并噻吩和甲基苯并噻吩，中餾分中主要為烷基噻吩，輕餾分中主要為硫醇和硫醚[3]。

烷基化反應(yīng)脫硫技術(shù)[4-5]首先由BP公司提出，該技術(shù)利用酸性催化劑使汽油中的噻吩硫化物與本身含有的烯烴進行烷基化反應(yīng)生成高沸點的硫化物，通過蒸餾使高沸點的硫化物從輕餾分中分離，并在重餾分中富集，從而降低低沸點硫化物的含量。

噻吩烷基化反應(yīng)依據(jù)碳正離子機理進行，要求催化劑具有一定的酸強度[4-5]。催化劑的強酸位決定其噻吩烷基化性能。烷基硫轉(zhuǎn)移脫硫技術(shù)的催化劑主要有樹脂固載金屬離子催化劑、固體酸催化劑和離子液體催化劑[4-5]。FCC汽油中存在大量的烯烴，因此烷基硫轉(zhuǎn)移脫硫技術(shù)不需要另外添加烯烴作為烷基化劑。以噻吩與丙烯烷基化反應(yīng)為例，丙烯在酸催化劑上形成正碳離子，正碳離子可加成到噻吩S原子的α位或β位形成烷基取代噻吩。

烷基噻吩受催化劑作用可形成新的正碳離子繼續(xù)進行加成反應(yīng)，也可進一步與烯烴反應(yīng)，生成更高沸點的烷基噻吩。

將催化精餾技術(shù)[6-7]應(yīng)用于烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)脫硫是一種新的嘗試，該工藝使烷基化反應(yīng)和高沸點產(chǎn)物的分離在一個催化精餾塔中同時進行，這對于簡化流程、節(jié)約投資和能量、提高脫硫效率均具有重要的開發(fā)價值。FCC汽油催化精餾硫轉(zhuǎn)移技術(shù)是在反應(yīng)精餾塔內(nèi)裝有含烷基化硫轉(zhuǎn)移催化劑的催化精餾元件，原料汽油經(jīng)原料泵抽出進入反應(yīng)精餾塔內(nèi)，汽油在反應(yīng)精餾塔內(nèi)與催化劑接觸，噻吩與烯烴進行烷基化反應(yīng)，經(jīng)精餾后，塔頂?shù)玫匠土虻妮p汽油餾分，塔底富硫的重餾分去加氫脫硫裝置進行深度脫硫?，F(xiàn)有汽油加工工藝可以靈活地與催化精餾汽油硫轉(zhuǎn)移過程進行整合，形成成套的汽油硫轉(zhuǎn)移-加氫脫硫生產(chǎn)國Ⅴ、國Ⅵ汽油調(diào)合組分的工藝技術(shù)。

2 FCC汽油催化精餾硫轉(zhuǎn)移技術(shù)的工業(yè)試驗

2.1 工業(yè)試驗裝置介紹

圖1 100 kta FCC汽油催化精餾硫轉(zhuǎn)移單元原則流程

工業(yè)試驗的原料來自烏魯木齊石化公司。一種原料為FCC全餾分汽油，來自重油催化裂化(簡稱重催)裝置；另一種原料為醚化重汽油，來自汽油醚化裝置。催化精餾塔切割出小于120 ℃餾分、120～220 ℃餾分和大于220 ℃餾分，其中小于120 ℃餾分直接作為汽油調(diào)合組分，120～220 ℃餾分依托現(xiàn)有的加氫裝置進行深度脫硫，大于220 ℃餾分送至柴油加氫裝置進行脫硫。催化精餾塔的催化劑設(shè)計裝填量為7.8 t，實際裝填量為4.5 t，實際裝填量為設(shè)計值的58%。

催化精餾塔為填料塔。反應(yīng)段分7段，自下而上編號為1～7，反應(yīng)段上部為回流段；精餾段為2段填料段，自上而下編號為1～2。進料位置在反應(yīng)段1與填料段1之間。

2.2 工業(yè)試驗標定結(jié)果分析

2.2.1 FCC全餾分汽油工況標定結(jié)果分析FCC全餾分汽油工況下催化精餾塔主要操作參數(shù)見表1，催化精餾硫轉(zhuǎn)移單元原料及產(chǎn)品性質(zhì)見表2，物料平衡數(shù)據(jù)見表3。

表1 FCC全餾分汽油工況下催化精餾塔主要操作參數(shù)

由表1可見：催化精餾塔反應(yīng)段溫度基本在90～100 ℃，整個催化精餾塔內(nèi)的溫度梯度分布良好，反應(yīng)溫度達到了催化劑活性溫度要求；塔頂壓力為0.06 MPa；回流比(塔頂汽油回流量塔頂汽油出裝置量)為0.84，標定期間平均值為0.75；標定期間，催化精餾塔塔頂溫度比設(shè)計值低約12 ℃，反應(yīng)段溫度比設(shè)計值低1～5 ℃，填料段溫度比設(shè)計值低20～40 ℃，塔底溫度比設(shè)計值低46 ℃。

表2 FCC全餾分汽油工況下催化精餾硫轉(zhuǎn)移單元原料及產(chǎn)品性質(zhì)

由表2可見：FCC全餾分汽油工況下催化精餾塔小于120 ℃餾分的餾程為33～108 ℃，硫質(zhì)量分數(shù)為10.1 μgg，RON為91.1，符合汽油調(diào)合組分的硫含量要求(質(zhì)量分數(shù)小于15 μgg)；120～220 ℃餾分的餾程為94～207 ℃，硫質(zhì)量分數(shù)為96.7 μgg，RON 為88.3，滿足汽油加氫脫硫裝置的原料要求；大于220 ℃餾分的餾程為170～281 ℃，硫質(zhì)量分數(shù)為148.3 μgg，閃點(閉口)為58.5 ℃，符合煉油廠對柴油加氫精制裝置的原料要求。

表3 FCC全餾分汽油工況下催化精餾硫轉(zhuǎn)移單元物料平衡數(shù)據(jù)

2.2.2 醚化重汽油工況標定結(jié)果分析醚化重汽油工況下催化精餾塔主要操作參數(shù)見表4，催化精餾硫轉(zhuǎn)移單元原料及產(chǎn)品性質(zhì)見表5，物料平衡數(shù)據(jù)見表6。

表4 醚化重汽油工況下催化精餾塔主要操作參數(shù)

由表4可見：醚化重汽油工況下催化精餾塔反應(yīng)段溫度為90～113 ℃，整個催化精餾塔內(nèi)的溫度梯度分布良好，反應(yīng)溫度達到了催化劑活性溫度要求；塔頂壓力為0.06 MPa；回流比為0.99，標定期間平均值為1.1；標定期間，塔頂溫度比設(shè)計值高約5 ℃，反應(yīng)段溫度比設(shè)計值高5～10 ℃，填料段溫度比設(shè)計值低20～40 ℃，塔底溫度比設(shè)計值低約50 ℃。

表5 醚化重汽油工況下催化精餾硫轉(zhuǎn)移單元原料及產(chǎn)品性質(zhì)

由表5可見：醚化重汽油工況下催化精餾塔塔頂小于120 ℃餾分的餾程為79.4～121.5 ℃，硫質(zhì)量分數(shù)為12.9 μgg，RON為88.2，符合汽油調(diào)合組分的硫含量要求(質(zhì)量分數(shù)小于20 μgg)；120～220 ℃餾分的餾程為98.8～211.4 ℃，硫質(zhì)量分數(shù)為85.6 μgg，RON為87.7，滿足汽油加氫裝置的原料要求；大于220 ℃餾分的餾程為168.6～231.2 ℃，硫質(zhì)量分數(shù)為182.5 μgg，閃點(閉口)為57.5 ℃，符合煉油廠對柴油加氫精制裝置的原料要求。

表6 醚化重汽油工況下催化精餾硫轉(zhuǎn)移單元物料平衡數(shù)據(jù)

綜上可見，F(xiàn)CC全餾分汽油工況下，催化精餾塔小于120 ℃餾分的餾程為33～108 ℃，質(zhì)量收率為41.18%；醚化重汽油工況下，催化精餾塔塔頂小于120 ℃餾分的餾程為79.4～121.5 ℃，質(zhì)量收率為58.25%。兩種汽油原料經(jīng)催化精餾硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)后，輕、重汽油的切割點后移至100～120 ℃，降低了重汽油加氫脫硫的負荷。目前FCC汽油選擇性加氫脫硫工藝[1]中，輕、重汽油切割點為60～70 ℃，重汽油加氫脫硫負荷為全餾分汽油的70%。

2.2.3 全餾分調(diào)合汽油性質(zhì)100 kta FCC汽油硫轉(zhuǎn)移-加氫脫硫工業(yè)試驗裝置標定期間，兩種工況下煉油廠FCC汽油加工的流程分別如圖2和圖3所示，全餾分調(diào)合汽油性質(zhì)見表7。

圖2 FCC全餾分汽油工況下煉油廠FCC汽油加工流程

在FCC全餾分汽油工況下，F(xiàn)CC汽油進入催化精餾硫轉(zhuǎn)移單元進行汽油烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，脫硫后的輕汽油直接去調(diào)合，富硫的重汽油去汽油加氫脫硫單元進行深度脫硫，脫硫重汽油與脫硫輕汽油進行調(diào)合。汽油加氫脫硫裝置脫硫后的重汽油硫質(zhì)量分數(shù)為9.0 μgg，RON為86.3。

圖3 醚化重汽油工況下煉油廠FCC汽油加工流程

在醚化重汽油工況下，F(xiàn)CC汽油進入醚化裝置進行輕、重汽油餾分的切割；與甲醇醚化反應(yīng)后的輕汽油直接去調(diào)合；醚化重汽油去催化精餾硫轉(zhuǎn)移單元進行汽油烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，脫硫后的中汽油直接去調(diào)合，富硫重汽油去汽油加氫脫硫單元進行深度脫硫；脫硫重汽油與醚化輕汽油、脫硫中汽油進行調(diào)合。醚化裝置輕汽油硫質(zhì)量分數(shù)為11.1 μgg，RON為95.6，汽油加氫脫硫裝置脫硫后的重汽油硫質(zhì)量分數(shù)為11.4 μgg，RON為86.5。

表7 兩種工況下的全餾分調(diào)合汽油性質(zhì)

由表7可見：FCC全餾分汽油工況下，調(diào)合全餾分汽油硫質(zhì)量分數(shù)為9.5 μgg，RON為88.7(比FCC汽油降低1.3)；醚化重汽油工況下，調(diào)合全餾分汽油硫質(zhì)量分數(shù)為11.7 μgg，RON為90.2(比FCC汽油增加0.2)；兩種工況下全餾分汽油硫質(zhì)量分數(shù)均低于15 μgg，辛烷值損失低于1.5，達到了技術(shù)考核指標。

3 結(jié) 論

(1)中國石油天然氣股份有限公司自主研發(fā)的FCC汽油催化精餾硫轉(zhuǎn)移-加氫脫硫工藝技術(shù)，在烏魯木齊石化公司完成了兩種原料工況的工業(yè)試驗標定。FCC全餾分汽油工況下，硫轉(zhuǎn)移輕汽油硫質(zhì)量分數(shù)為10.1 μgg，脫硫重汽油硫質(zhì)量分數(shù)為9.0 μgg，調(diào)合全餾分汽油硫質(zhì)量分數(shù)為9.5 μgg，RON為88.7(比FCC汽油降低1.3)。醚化重汽油工況下，醚化輕汽油硫質(zhì)量分數(shù)為11.1 μgg，硫轉(zhuǎn)移中汽油硫質(zhì)量分數(shù)為12.9 μgg，脫硫重汽油硫質(zhì)量分數(shù)為11.4 μgg，調(diào)合全餾分汽油硫質(zhì)量分數(shù)為11.7 μgg，RON為90.2(比FCC汽油增加0.2)。全餾分調(diào)合汽油的硫含量符合對國Ⅴ、國Ⅵ標準清潔汽油調(diào)合組分的要求，調(diào)合汽油的辛烷值損失小于1.5。

(2)兩種汽油原料經(jīng)催化精餾硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)后，輕、重汽油的切割點后移至100～120 ℃，降低了重汽油加氫脫硫單元的負荷。