金屬硼酸鹽的化學(xué)合成、應(yīng)用及展望

張景瑩，王英驥

（哈爾濱醫(yī)科大學(xué) 藥學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150081）

前 言

稀土離子摻雜納米材料日趨成為研究熱點(diǎn)，因其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、尺寸等特性，被廣泛用于顯示器件、光通信、固態(tài)激光器、生物分析和醫(yī)學(xué)成像等。稀土離子硼酸鹽具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，光學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用。由于其磁性，稀土元素已在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，不光可以用于光學(xué)領(lǐng)域也可以用作稀土磁性材料。近年來，硼酸鹽發(fā)光材料的研究也是一個(gè)活躍的領(lǐng)域，稀土離子和硼酸鹽的配合可以得到具有良好發(fā)光性能的熒光探針，鑭系元素及其螯合物可用于時(shí)間分辨熒光免疫分析（TrFIA），硼酸鑭在核廢料存儲(chǔ)問題中起著至關(guān)重要的作用。1824年，Berzelius首次報(bào)道了硼酸鉍存在于挪威礦物中。稀土配合物的發(fā)光及其在生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)和科學(xué)技術(shù)中同樣得到了廣泛的應(yīng)用，在市場(chǎng)上仍有巨大的發(fā)展?jié)摿?。隨著進(jìn)一步的研究和開發(fā)，新材料將不斷發(fā)展。隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和技術(shù)的發(fā)展，稀土元素對(duì)人類經(jīng)濟(jì)發(fā)展和科學(xué)技術(shù)進(jìn)步有著巨大的貢獻(xiàn)。尤其是鑭系元素，二價(jià)硼酸銪是一種很有探究?jī)r(jià)值的發(fā)光材料，同時(shí)不可否認(rèn)硼酸鹽作為主材料的重要性，人們探索其興趣在于各種稀土元素硼酸鹽途徑的來源及合成方式，并且使用硼酸鹽作為配體時(shí)是否對(duì)稀土元素有熒光增強(qiáng)作用。本文對(duì)稀土元素合成、稀土發(fā)光材料的光學(xué)性質(zhì)及其相關(guān)應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

1 硼酸鹽的結(jié)構(gòu)特性

硼酸鹽能形成一些最具結(jié)構(gòu)多樣性的聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，BO3三角形和BO4四面體可以通過角和（或）邊緣共享氧原子聚合以形成簇，鏈，片或框架[1-3]，以及鑭系元素和錒系元素的配位數(shù)范圍很寬可以采用各種幾何形狀。但硼酸鹽的制備具有較大的復(fù)雜性，由于這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，其受pH值，溫度，化學(xué)計(jì)量和反應(yīng)持續(xù)時(shí)間的眾多實(shí)驗(yàn)條件等的影響[4]。

由于硼酸鹽非凡的光學(xué)特性，硼不僅可以形成三角形，而且還可以形成與氧的四面體配位，硼酸鹽通常具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，并且在許多情況下會(huì)在非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)中結(jié)晶[5]。

2 硼酸鹽的物理、化學(xué)合成方法

金屬硼酸鹽通常通過通量法生長(zhǎng)，可以產(chǎn)生明確定義的晶體。但由于玻璃狀產(chǎn)物的形成，助熔劑生長(zhǎng)的施加可能受到限制。研究人員發(fā)現(xiàn)金屬硼酸鹽具有適度熱穩(wěn)定性，水熱合成是合成高光學(xué)性質(zhì)金屬硼酸鹽的有效方法，可以生產(chǎn)多種多樣的金屬硼酸鹽高質(zhì)量單晶[6]。

稀土硼酸鹽及多硼酸鹽的制備難度可能來自固態(tài)反應(yīng)過程中稀土與硼原子擴(kuò)散速率的差異。因此，研究人員開發(fā)了化學(xué)合成的方式替代原有方法，成功的方法包括共沉淀析出法[7～9]，溶液萃取法[10,11]，溶膠-凝膠[12～14]，和固相配位化學(xué)反應(yīng)法[15～19]。高溫-高壓法是新發(fā)現(xiàn)的合成稀土硼酸鹽化合物的一種非常有效的方法，但是由于其所得樣品通常是少量的，這顯著降低了光學(xué)響應(yīng)，所以它不是制備光學(xué)材料的理想工具[20]。水熱和硼酸通量法通常產(chǎn)生具有高結(jié)晶度的單晶樣品，但有時(shí)結(jié)晶水中包含結(jié)晶水分子或羥基，有可能導(dǎo)致光電子發(fā)光淬滅或熱穩(wěn)定性下降。但一些水合硼酸鹽類熒光體相對(duì)無水硼酸鹽類熒光體具有優(yōu)異的發(fā)光性能，例如較高的色純度，較高的猝滅濃度和較低的制備溫度，結(jié)果表明水合硼酸鹽可能是新型磷光體的潛在主體[21]。

稀土有機(jī)配合物的不同合成方法在節(jié)能、工藝以及產(chǎn)物質(zhì)量方面有較大的差異，選擇適當(dāng)?shù)暮铣煞椒ǚ浅Ｖ匾?。不同合成方法也?huì)影響后續(xù)使用稀土配合物。其一，稀土配合物在有機(jī)溶液中是不穩(wěn)定的并且傾向于解離成較低的復(fù)合形式[22]。其二，大多數(shù)稀土配合物通常含有內(nèi)部配位的水分子，因?yàn)榕湮坏腍2O分子可以有效地猝滅發(fā)光，所以導(dǎo)致發(fā)光量子效率低[23,24]。

3 金屬硼酸鹽的合成方法

3.1 溶液共沉淀析出法

溶液共沉淀析出法是當(dāng)前最常用的合成方法。將稀土氧化物與鹽酸反應(yīng)制成氯化稀土溶液，水浴加熱至近干燥,隨后80%的乙醇溶解。按一定比例加入配體的乙醇溶液，充分混合，調(diào)節(jié)pH值至6～7，攪拌反應(yīng)1.5h，靜置過夜析出稀土有機(jī)配合物熒光體沉淀物，抽濾，用水或乙醇洗滌，烘干24h，得配合物粉末。

3.2 溶液萃取法

將稀土氧化物與鹽酸反應(yīng)制成氯化稀土溶液，將有機(jī)配體溶解于氯仿中，制成氯仿混合液。再將稀土溶液與配體的有機(jī)溶液于分液漏斗中振蕩混合lh，靜置分層后將有機(jī)相滴加到石油醚中，析出大量沉淀，再經(jīng)抽濾、洗滌、烘干，得配合物粉末。

3.3 溶膠-凝膠原位合成法

溶膠-凝膠法是一種有效的軟化學(xué)合成法，適用于合成稀土無機(jī)化合物和稀土有機(jī)配合物。將稀土及相應(yīng)的配體配制成溶液，加入酸、堿性催化劑（如鹽酸-六次甲基四胺等）調(diào)節(jié)環(huán)境pH值確保水解、縮聚形成的聚合物穩(wěn)定存在于透明的溶膠體系中，溶膠經(jīng)過陳化形成凝膠，經(jīng)干燥等處理得到稀土配合物。此方法得到的材料發(fā)光強(qiáng)度低于傳統(tǒng)方法制得的中心粒徑較大的樣品，晶粒質(zhì)量也不如傳統(tǒng)的添加助溶劑合成的樣品。

3.4 固相配位化學(xué)反應(yīng)法

將氯化稀土用氨水或碳酸氫氨沉淀，洗滌，制成氫氧化稀土沉淀或碳酸稀土，與有機(jī)配體按一定比例混合，在研缽、陶瓷球磨機(jī)或高攪拌磨中充分研磨，后在一定溫度、時(shí)間等條件下進(jìn)行灼燒。灼燒后的材料，經(jīng)洗粉、篩選等工藝就可以得到所需的有機(jī)配合物。該合成方法的技術(shù)關(guān)鍵在于制備高表面、高活性的氫氧化稀土或碳酸稀土，為進(jìn)行固相配位化學(xué)反應(yīng)合成稀土有機(jī)配合物熒光材料創(chuàng)造工藝條件。通過研磨反應(yīng)物也可提高機(jī)械化學(xué)反應(yīng)能量，促進(jìn)固相配位化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。江西省科學(xué)院在這方面做了較多的研究。

4 稀土硼酸鹽研究進(jìn)展及應(yīng)用

4.1 鑭系硼酸鹽

鑭系元素主要以三價(jià)陽(yáng)離子存在于固態(tài)和溶液中，對(duì)于一些鑭系元素也有氧化狀態(tài)。銪（Eu）和鐿（Yb）一般為二價(jià)。其他二價(jià)鑭系元素如釤（Sm2+）,釹（Nd2+）,和銩（Tm2+）有對(duì)空氣和濕度更為敏感。穩(wěn)定二價(jià)狀態(tài)通常需要溫和環(huán)境、高還原配體（如碘離子）、有機(jī)配體或高溫強(qiáng)還原環(huán)境[25]。鑭系元素的光致發(fā)光性質(zhì)是獨(dú)特的，因?yàn)樗鼈冿@示線狀發(fā)射帶和長(zhǎng)壽激發(fā)態(tài)（微秒到毫秒）。由于禁止4f-4f躍遷，鑭系元素會(huì)出現(xiàn)窄發(fā)射帶，并且有著非常弱的吸光度（ε＜10LM-1cm-1）[26],因此直接激發(fā)鑭系元素離子是不可行的?？梢酝ㄟ^間接激發(fā)運(yùn)用具有高物質(zhì)的量比的吸光系數(shù)的配位有機(jī)發(fā)色團(tuán)來克服，即所謂的天線效應(yīng)，這些有機(jī)發(fā)色團(tuán)作為敏化劑并填充鑭系元素離子的發(fā)射水平。然而，鑭系元素離子光學(xué)躍遷的吸收系數(shù)非常低，從而限制了其實(shí)際應(yīng)用[27]。通過使用天線或敏化劑的聚合物配體，吸收激發(fā)光并將能量轉(zhuǎn)移到鑭系元素離子，可以克服這個(gè)缺點(diǎn)進(jìn)而大大改善了稀土離子的特征發(fā)射。所以，選擇一個(gè)能夠有效地將能量轉(zhuǎn)移到鑭系元素離子的配體是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)[28,29]。

鑭系發(fā)光體的兩個(gè)關(guān)鍵特征：1）毫秒級(jí)的激發(fā)態(tài)壽命；2）跨越可見光譜的多個(gè)窄（＜10nm）發(fā)射帶。長(zhǎng)壽命發(fā)射信號(hào)可以通過時(shí)間門控與短壽命（約nm）的熒光背景分離，其中檢測(cè)器在脈沖激發(fā)后的微秒級(jí)延遲之后導(dǎo)通。因?yàn)殚L(zhǎng)壽命的鑭系元素敏化發(fā)射的時(shí)間門控檢測(cè)消除了直接激發(fā)的受體熒光和其他非特異性背景，還容易地濾出窄帶供體的發(fā)射，因此使用常規(guī)短路對(duì)鑭系元素供體的共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）生物傳感器，可以在高信號(hào)背景比下檢測(cè)壽命[30]。此外，因?yàn)樵诰哂袉尾ㄩL(zhǎng)，近紫外激發(fā)的同一樣品中可以檢測(cè)到具有鑭系元素供體和不同顏色受體的兩種或更多種生物傳感器，基于鑭系元素的FRET提供了復(fù)用的獨(dú)特潛力[31]。最為常見的如含雙苯基硼酸的鑭系配合物對(duì)葡萄糖的特異性以高親和力和高選擇性結(jié)合葡萄糖作為葡萄糖特異性傳感器。

鑭系元素硼酸鹽（LnBO3）由于其穩(wěn)定性強(qiáng)，發(fā)光強(qiáng)度高，真空紫外線透明度優(yōu)異，光學(xué)損傷閾值極佳，因此，經(jīng)常被作為研究對(duì)象。摻雜Tb（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）離子后，這些鑭系元素硼酸鹽組件可以產(chǎn)生強(qiáng)烈的光致發(fā)光，這表明它們是摻雜鑭系元素的良好主體基質(zhì)[32～34]。Tb（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）離子已經(jīng)被證明是鑭系元素硼酸鹽發(fā)光的主要基質(zhì)，并廣泛應(yīng)用[35]。Eu3+熒光配合物的最大激發(fā)波長(zhǎng)在紫外區(qū)，最大發(fā)射峰是約610nm，是具有離子特異性的。這種具有較大的斯托克斯位移可以避免激發(fā)光的干擾。Eu（Ⅲ）熒光配合物的發(fā)射帶非常窄，半峰全寬（FWHM）約為10nm。配合物最重要的特征是它們具有非常長(zhǎng)的熒光壽命，范圍從1μs到2ms以上，這比背景熒光還要長(zhǎng)。多項(xiàng)研究表明，鑭系元素及其螯合物：新型銪螯合物包被納米球可用于時(shí)間分辨熒光免疫分析。它被廣泛用于臨床免疫分析，如解離增強(qiáng)鑭系元素?zé)晒饷庖邫z測(cè)（DELFIA試劑）。Eu（Ⅲ）離子熒光配合物的熒光特性可用于高靈敏度的時(shí)間分辨熒光分析法檢測(cè)生物分子[36,37]。Tb（Ⅲ）配合物的窄發(fā)射頻帶使得它們獨(dú)特地適用于復(fù)用成像應(yīng)用，因?yàn)樗鼈兛梢宰鳛閮蓚€(gè)或更多個(gè)不同顏色的受體的傅立葉共振能量轉(zhuǎn)移供體。

由于鑭系元素配合物具有低的光子發(fā)射率可以限制圖像信噪，因此有在哺乳動(dòng)物細(xì)胞中對(duì)結(jié)核分枝桿菌發(fā)光和介導(dǎo)的熒光共振能量轉(zhuǎn)移具有成像的能力。鑭系元素為基礎(chǔ)的細(xì)胞顯微術(shù)的靈敏度和精度可以與傳統(tǒng)的熒光蛋白共振頻率顯微術(shù)相接近，這些結(jié)果將鼓勵(lì)鑭系生物傳感器的進(jìn)一步發(fā)展。鑭系元素配合物作為熒光蛋白生物傳感器也可以測(cè)量活細(xì)胞中的分析物濃度、酶活性、呈現(xiàn)鑭元素供受體標(biāo)記單一蛋白質(zhì)的構(gòu)象變化或檢測(cè)供體標(biāo)記的蛋白質(zhì)和受體標(biāo)記的蛋白質(zhì)之間的相互作用。

4.2 錒系硼酸鹽

硼酸的熔點(diǎn)為170.9℃，必須超過該溫度才能作為反應(yīng)性助熔劑。因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)條件下，錒系元素的內(nèi)球配位點(diǎn)上水與硼酸鹽競(jìng)爭(zhēng)非常激烈。硼酸在熔融過程中，錒系元素镎（Ⅴ）部分地歧化為镎（Ⅳ）和镎（Ⅵ），導(dǎo)致形成混合的化合物，所以使用水熱反應(yīng)合成錒系硼酸鹽是非常困難的。為了在低于硼酸熔點(diǎn)的溫度下制備錒系硼酸鹽，最多利用的是最簡(jiǎn)單的硼酸，甲基硼酸作為新的反應(yīng)助熔劑，甲基硼酸的熔點(diǎn)在89～94℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于硼酸的熔點(diǎn)。镎（Ⅵ）是強(qiáng)氧化劑，可能通過攻擊C-B鍵來氧化甲基硼酸，產(chǎn)生硼酸鹽。

通過使用熔融的甲基硼酸作為應(yīng)助熔劑，成功地合成了第一種錒系硼酸鹽--純鈾（Ⅴ）硼酸鹽[38]。迄今為止，在高壓條件下沒有合成三元錒系硼酸鹽。然而，最近關(guān)于高壓堿性鈾酰硼酸鹽化學(xué)的研究表明了這種方法的可行性。歷史上，Berzelius已經(jīng)報(bào)道了1824年在挪威發(fā)現(xiàn)的礦物中可能存在的釷硼酸鹽[39]。此外，可能還存在幾種錒系釷，鈾，钚和水合錒系硼酸鹽。由于硼酸鹽的高穩(wěn)定性和不溶性，錒系硼酸鹽的研究在核廢料儲(chǔ)存問題上至關(guān)重要，可被回收并用于能源生產(chǎn)或用于廢料儲(chǔ)存[40]。其在科研領(lǐng)域上還沒有過多的研究成果。

5 展望

目前，在生物醫(yī)學(xué)方面的實(shí)際應(yīng)用中，鑭系元素的配位化學(xué)已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)步，其中所用的配體范圍從簡(jiǎn)單的單環(huán)到復(fù)雜的大環(huán)化合物。[41]鑭系元素的光物理學(xué)性質(zhì)，尤其是Eu（Ⅱ）,Eu（Ⅲ）,和Tb（Ⅲ）在光學(xué)方面發(fā)展了熒光探針、發(fā)光二極管、顯色性和等離子顯示器等。鑭系元素及其螯合物可用于時(shí)間分辨熒光免疫測(cè)定（TrFIA），被廣泛用于臨床免疫分析。摻雜稀土離子的納米晶體在照明設(shè)備、LED、高能物理、醫(yī)學(xué)成像、生物探針和化學(xué)感應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用[42]。這些功能稀土配合物如何穿透細(xì)胞成為亟待解決的問題，鑭系元素配合物作為細(xì)胞內(nèi)探針的實(shí)際應(yīng)用同樣面臨這樣的問題。此外，開發(fā)在可見光區(qū)具有更長(zhǎng)激發(fā)波長(zhǎng)的傳感器，是減少生物應(yīng)用的光毒性的研究方向。由于對(duì)稀土元素?fù)诫s納米晶體的研究仍處于初級(jí)階段，許多材料的性質(zhì)和潛在用途仍有待發(fā)現(xiàn)。因此一些具有可修飾性能的稀土元素?fù)诫s納米晶體的合成在未來中進(jìn)展也是讓人們翹首以盼的。