有機(jī)硅改性軟硬鏈段彈性體材料的研究進(jìn)展

楊 威，伍 川，董 紅，瞿志榮，石鵬春，陳 煒，甘方樹，陳峰兵，張 濤

(1.杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121；2.氟硅精細(xì)化學(xué)品與材料制造協(xié)同創(chuàng)新中心，浙江 杭州 311121；3.嘉興聯(lián)合化學(xué)有限公司，浙江 嘉興 314000)

有機(jī)硅高分子是分子結(jié)構(gòu)中含有硅元素，以重復(fù)的Si-O鍵為主鏈，且硅原子上連接有機(jī)基團(tuán)的聚合物。聚有機(jī)硅氧烷（如硅油、硅橡膠和硅樹脂等）具有許多獨(dú)特的性能，如優(yōu)異的耐低溫、耐候、耐高溫、耐老化及憎水等特性，應(yīng)用極其廣泛，已經(jīng)成為國民經(jīng)濟(jì)中重要且必不可少的新型高分子材料[1]。

彈性體是在外界輕微外力下有顯著形變、應(yīng)力消除后形變消失的高分子材料[2]。有機(jī)硅彈性體一直是新材料領(lǐng)域備受關(guān)注的材料。有機(jī)硅改性軟硬鏈段彈性體是通常以聚硅氧烷作為軟鏈段，以接枝或嵌段的方式加入其他硬段結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性而制備的改性有機(jī)硅材料，如以AB、ABA或(AB)n型的結(jié)構(gòu)方式向聚硅氧烷中插入鏈段形成的嵌段聚合物。與單純的聚硅氧烷相比，改性后聚硅氧烷的力學(xué)性能得到不同程度的增強(qiáng)，能夠改善單純硅氧烷聚合物存在的力學(xué)強(qiáng)度低、附著力差及耐老化性能差等不足。這種嵌段型的聚合物通常由橡膠態(tài)的軟段和玻璃態(tài)或者結(jié)晶態(tài)的硬段組成，呈現(xiàn)出兩相相結(jié)構(gòu)的微觀形貌，其中硬段起到物理交聯(lián)和對聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行加固增強(qiáng)的作用。更重要的是，具有軟硬段結(jié)構(gòu)的改性有機(jī)硅聚合物可形成可逆的彈性體結(jié)構(gòu)，通過熔融或溶解可以進(jìn)行再加工[3]。軟硬段結(jié)構(gòu)的改性有機(jī)硅聚合物或有機(jī)硅改性的其它聚合物包括有機(jī)硅改性的聚脲、聚氨酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚烯烴。這種嵌段有機(jī)硅彈性體可以獨(dú)立控制相對較多的變量，例如骨架化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)、鏈段分子量和共聚物的總分子量等，以設(shè)計(jì)具有目標(biāo)性能的材料。這種多功能性還意味著共聚物的形態(tài)受被控變量制約，從而影響嵌段共聚物的性能。因此，有機(jī)硅改性軟硬鏈段彈性體具有靈活的可改造性，是非常有潛力的高分子材料。

1 有機(jī)硅彈性體的分類及特征

1.1 有機(jī)硅改性聚脲彈性體

聚脲材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于道路橋梁工程等領(lǐng)域，但單純的聚脲化合物面臨惡劣環(huán)境時耐候性較差，有機(jī)硅改性聚脲材料既能克服聚脲材料耐候性差的缺點(diǎn)，又能改善聚硅氧烷材料力學(xué)性能的不足。含有聚脲鏈段的嵌段共聚物具有更高的溶度參數(shù)，與聚硅氧烷鏈段能產(chǎn)生更大的相分離。因此，聚脲-聚硅氧烷嵌段共聚物的研究具有一定的理論和實(shí)際意義。

龐博[4]以丙烯酰氧甲基封端的PDMS和氨基封端的聚醚（PPO）為原料，通過aza-michael加成反應(yīng)[5]制備得到PPO-PDMS-PPO嵌段共聚物；以合成的新型PPO-PDMS-PPO共聚物作為軟鏈段，與4,4-二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷（HMDI）和2-甲基-1，5-戊烷二胺（DY）為原料，通過預(yù)聚法制備得到新型聚脲-聚硅氧烷-聚醚聚合物。動態(tài)力學(xué)分析結(jié)果顯示，聚合物的橡膠平臺區(qū)域溫度介于-50℃至80℃之間，并且不隨聚合物硬段含量和PDMS的分子量而改變，所得軟硬段聚合物的黏彈性與PPOPDMS-PPO鏈段中PDMS的分子量有關(guān)。與傳統(tǒng)的聚硅氧烷-聚脲彈性體相比，這種新型結(jié)構(gòu)的聚脲-聚硅氧烷-聚醚產(chǎn)物具有更優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度。研究結(jié)果表明，軟段聚集相與硬段聚集相之間溫和的微觀相分離可以提升聚合物的力學(xué)性能。

Aneja等人[6]以聚氨酯和聚脲作為硬段，聚二甲基硅氧烷作為軟段，考察了軟鏈段長度、硬鏈段類型和含量以及擴(kuò)鏈劑的分子量和對稱性對構(gòu)建的軟硬段共聚物形態(tài)的影響。研究表明，共聚物中聚二甲基硅氧烷軟段的含量越少，微相分離越明顯。在以末端官能化的聚二甲基硅氧烷為軟段的聚氨酯和聚脲嵌段共聚物中，氫鍵結(jié)合的程度越大，材料中含聚脲的部分會變得更硬、更堅(jiān)固，工作溫度范圍也比硬段含量相當(dāng)?shù)木郯滨ンw系要寬廣。

為了改善僅使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作為軟段組分的聚脲共聚物的拉伸性能，Sheth等人[12]將聚環(huán)氧丙烷（PPO）以可控制的方式摻入到聚脲共聚物中的聚二甲基硅氧烷（PDMS）和脲段之間，研究了它們的固態(tài)結(jié)構(gòu)對性能的影響。由于PPO具有與脲鏈段進(jìn)行段間氫鍵鍵合的能力，因此被選作共聚軟段。動態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）證明，僅以PDMS為軟段組分的共聚物具有非常寬廣且?guī)缀鯇囟炔幻舾械南鹉z態(tài)平臺，PPO鏈段的摻入導(dǎo)致更窄和對溫度敏感的橡膠態(tài)平臺。與僅基于PDMS的重均分子量為7000g·mol-1的聚脲-聚硅氧烷相比，含PPO的重均分子量為2000g·mol-1的共聚軟段的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率得到了顯著改善。

Sirrine等人[13]詳細(xì)介紹了在熔融相中使用尿素和二硅氧烷二胺擴(kuò)鏈劑合成聚硅氧烷-聚脲嵌段聚合物的方法，此過程不使用異氰酸酯、無溶劑且無催化劑。熔融聚合得到的PDMS-聚脲可保持光學(xué)透明且機(jī)械延展性好。差示掃描量熱法和動態(tài)力學(xué)分析表明該聚合物存在微相分離。拉伸和磁滯測量結(jié)果證實(shí)了這些不使用異氰酸酯的PDMS-聚脲與使用異氰酸酯的PDMS-聚脲性能相近。因此，這種不采用異氰酸酯為原料制備高性能彈性體的方法具有良好的商業(yè)化前景。

1.2 有機(jī)硅聚氨酯彈性體

有機(jī)硅聚氨酯彈性體以聚硅氧烷為軟段，聚氨酯鏈節(jié)為硬段，聚硅氧烷鏈段的極性相對較小，而組成硬段的聚氨酯基團(tuán)具有很強(qiáng)的極性。軟段使用有機(jī)硅聚硅氧烷使得共聚物具有柔軟性和彈性，硬段剛性強(qiáng)則起到交聯(lián)點(diǎn)與填充的作用。軟硬鏈段的有機(jī)結(jié)合，使得有機(jī)硅改性聚氨酯彈性體材料表現(xiàn)出較好的力學(xué)強(qiáng)度及耐油性[14]。

周明等人[15]選用不同種類的增溶劑對硬段的極性、對稱性等結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，進(jìn)而改變硬段的溶解度參數(shù)和結(jié)晶行為，改善了聚有機(jī)硅氧烷與硬段之間的相容性，減小了軟硬段之間的相分離程度，提升了有機(jī)硅-聚氨酯熱塑性彈性體的性能，制備的有機(jī)硅-聚氨酯熱塑性彈性體不僅具有良好的疏水性能和耐低溫性能，而且與純聚硅氧烷相比，有機(jī)硅-聚氨酯熱塑性彈性體的機(jī)械性能也得到提高，可用作生物醫(yī)用材料。

Cheng[16]以聚丙烯乙二醇、異佛爾酮二異氰酸酯為原料，二月桂酸鹽為催化劑制得聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體，然后加入端羥基聚硅氧烷為軟段，丙烯酸羥乙酯為封端劑，合成了可用于聚氯乙烯皮革涂飾劑的可紫外線固化的聚醚改性聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物PESiUA。該預(yù)聚物對丙烯酸酯單體具有優(yōu)異的相容性，具有良好的耐黃變性。單體官能度的增加可提高熱穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度，并降低接觸角和斷裂伸長率。更重要的是，由于聚硅氧烷鏈段和聚丙二醇鏈段的優(yōu)點(diǎn)以及光聚合技術(shù)的結(jié)合，基于可光聚合的聚醚改性的聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物PESiUA設(shè)計(jì)的PVC皮革涂飾劑，具有優(yōu)異的性能并具有巨大的應(yīng)用潛力。

1.3 其他改性有機(jī)硅彈性體

除以聚氨酯、聚脲為硬段的有機(jī)硅改性彈性體外，也可將聚酰亞胺作為硬段加入到聚硅氧烷嵌段彈性體中，以提高其理化性能。有機(jī)硅嵌段彈性體使用的改性聚醚包括作為軟段的聚烷醚和作為硬段的聚芳醚。聚硅氧烷與聚烷醚形成的嵌段共聚物為混合軟段[17-18]，與其他硬段鏈結(jié)形成嵌段共聚物。聚芳醚由于結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，空間位阻大不易轉(zhuǎn)動，則作為硬段與聚硅氧烷合成有機(jī)硅-聚芳醚彈性體。

Andre[19]先以芳香族二酸酐與芳香族二胺為原料、烯丙基胺為封端劑合成聚酰亞胺硬段，后以聚辛烷基二甲基硅氧烷（PHSX)為軟段，以甲苯為溶劑，在卡斯特催化劑作用下合成聚酰亞胺-聚硅氧烷（PI-PHSX）嵌段共聚物。與基于-Si(CH3)2-O-單元的低聚硅氧烷相比，PHSX作為軟鏈段使用時，具有更好的熱穩(wěn)定性和更好的耐化學(xué)性。保持烯丙基遠(yuǎn)螯聚酰亞胺鏈段不變，僅改變雜化硅氧烷鏈段，可制得不同的PI-PHSX嵌段共聚物，該共聚物具有熱塑性。軟段長度對不同PI含量的3種PI-PHSX嵌段共聚物的熱阻、熱降解活化能、機(jī)械性能和表面性能均有影響。熱降解的活化能計(jì)算結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的聚硅氧烷軟段相比，采用PHSX作為軟段進(jìn)行混合時，PI-PHSX嵌段共聚物的熱穩(wěn)定性得到了提高。此外，PI-PHSX共聚物表現(xiàn)出良好的熱機(jī)械性能和低表面張力。

2 有機(jī)硅改性軟硬鏈段彈性體材料的制備方法

軟硬鏈段嵌段聚合物采取分步的方式制備。先以聚硅氧烷或硅氧烷與其他物質(zhì)（如醚類、醇類）共聚的預(yù)聚物為軟段，聚氨酯、聚脲、聚酯類等為硬段，在擴(kuò)鏈劑作用下控制軟段與硬段按不同比例與不同順序的方式進(jìn)行聚合，形成目標(biāo)嵌段聚合物。不使用擴(kuò)鏈劑也可制備得到嵌段共聚物，如采用熔融聚合法或采用催化脫氫縮聚法均可制備得到嵌段共聚物。

2.1 有機(jī)硅聚氨酯彈性體材料的制備

Shi等人[20]采用兩步法制備了一系列交聯(lián)聚氨酯-嵌段聚三氟丙基甲基硅氧烷彈性體，先用α，ω-雙3-氨基丙基二乙氧基硅烷（APFS）和甲苯二異氰酸酯（TDI）合成了聚三氟丙基甲基硅氧烷聚氨酯（FSPU）預(yù)聚體，然后用丁二醇封端合成了高分子FSPU二醇擴(kuò)展劑；接著再以聚四亞甲基氧化乙烯和TDI為原料合成聚氨酯預(yù)聚體，并與不同比例的FSPU二醇擴(kuò)展劑進(jìn)行反應(yīng)，得到目標(biāo)共聚物。在等量反應(yīng)物配比下，共聚物具有較高的分子量，而低分子量的APFS可以由硅烷氧基形成一定數(shù)量的硅氧交聯(lián)，從而產(chǎn)生較高的抗拉強(qiáng)度彈性體。因此，該材料具有更高的熱穩(wěn)定性和更穩(wěn)定的表面性能。

Lin等人[21]成功地制備和表征了一系列兩親聚氨酯彈性體。其以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和1,4-丁二醇（BDO）作為硬鏈段，聚乙二醇（PEG）和聚二甲基硅氧（PDMS）的混合大分子二醇作為軟鏈段；隨著兩親聚氨酯彈性體（APUE）中PDMS含量從47.81%增加到75.30%，在相同的伸長率下，所得樣品的抗拉強(qiáng)度從0.41 MPa增加到1.47 MPa，而斷裂伸長率則從946%降低到568%，這些機(jī)械性能指標(biāo)可滿足實(shí)際應(yīng)用需求。此外，APUE具有可調(diào)的透氧性和水蒸氣透過率，特別是經(jīng)過優(yōu)化的樣品（APUE2）的水蒸氣透過率與皮膚相似。此外，APUE還被證實(shí)對兩種細(xì)菌具有出色的抗菌功效，具有良好的細(xì)胞相容性。

Pergal[22]以聚（ε-己內(nèi)酯）-嵌段-聚（二甲基硅氧烷）-嵌段-聚（ε-己內(nèi)酯）（PCL-PDMS-PCL）為軟鏈段，以4,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI）和1,4-丁二醇（BD）為硬鏈段，通過兩步溶液聚合，合成了一系列具有不同的硬鏈段（HS）與軟段含量的新型聚氨酯共聚物（TPU）。HS含量、表面粗糙度和微相分離是影響TPU共聚物對內(nèi)皮細(xì)胞生存力和黏附性至關(guān)重要的特性。FT-IR光譜證實(shí)，強(qiáng)氫鍵結(jié)合的碳原子基團(tuán)與硬結(jié)構(gòu)域的形成相關(guān)，此基團(tuán)和NH基團(tuán)的比例隨共聚物中HS長度的增加而增加。此外，隨著HS含量的增加，聚氨酯的模量、親水性和微相分離也增加。HS含量高的樣品可觀察到最高的活力/細(xì)胞密度。然而，結(jié)果表明HS含量最低的樣品表面，也可能由于高粗糙度系數(shù)而有利于細(xì)胞的擴(kuò)散和生長，表面粗糙度是導(dǎo)致細(xì)胞黏附的因素之一。因此，良好的微相分離和較高的表面粗糙度可改善內(nèi)皮細(xì)胞在共聚物表面上的附著力。用蛋白質(zhì)混合物和稀釋的血漿進(jìn)行預(yù)處理可以改善某些TPU樣品上的細(xì)胞黏附性，這可能是由于纖維蛋白原分子中存在細(xì)胞結(jié)合位點(diǎn)。合成的TPU對細(xì)胞沒有任何細(xì)胞毒性作用。在競爭性蛋白質(zhì)吸附中，所有TPU樣品均比纖維蛋白原吸附更多的白蛋白，這被認(rèn)為對生物相容性有益。因此，非細(xì)胞毒性化學(xué)技術(shù)使TPU具有更粗糙的表面和良好的微相分離性能，有望成為能在可植入醫(yī)療設(shè)備中使用的生物材料。

Lei等人[23]以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和聚丙二醇（PPG）作為單體，二月桂酸二丁基錫（DBTDL）作為催化劑，三羥甲基丙烷（TMP）和N-甲基二乙醇胺（MDEA）作為增鏈劑，末端為氨基的聚硅氧烷（SA）作為封閉劑，通過逐步聚合成功合成了聚氨酯改性的有機(jī)硅（PU-SA）。作為整理劑，還使用Kawabata織物評估系統(tǒng)（KES-F）研究了PU-SA對棉織物手感的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PU-SA的彎曲性能、表面性能和壓縮性能都有顯著改善。

2.2 有機(jī)硅聚醚彈性體的制備

胡應(yīng)乾等人[24]以酚羥基封端的聚芳醚和氫封端的聚硅氧烷為原料，利用催化脫氫縮聚法，通過催化劑使聚硅氧烷分子鏈末端的Si-H鍵發(fā)生活化，從而使兩種原料發(fā)生脫氫偶聯(lián)反應(yīng)，縮聚形成結(jié)構(gòu)規(guī)整的(AB)n型多嵌段共聚物。軟/硬段通過Si-OPh鍵連接在一起，得到的(AB)n型聚芳醚-聚硅氧烷多嵌段共聚物具有良好的力學(xué)性能、耐熱性以及耐油性能。

2.3 有機(jī)硅聚脲彈性體的制備

賈敘東等人[25]在氮?dú)猸h(huán)境下將氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷與均四甲酸酐、異氟爾酮二異氰酸酯在65℃下反應(yīng)4h，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，于65℃繼續(xù)反應(yīng)4h，經(jīng)過亞胺化制得有機(jī)硅-聚酰亞胺-聚脲彈性體。此彈性體可作為密封膠、黏接劑、墊片等廣泛應(yīng)用，尤其可在需要高溫的場合應(yīng)用。

2.4 有機(jī)硅改性其他彈性體的制備

呂滿庚等人[26]將聚二甲基硅氧烷和聚己內(nèi)酯二醇加入有機(jī)溶劑中溶解，充分?jǐn)嚢杌旌虾螅频镁鄱谆柩跬椋奂簝?nèi)酯二醇混合溶液；然后加入異氰酸酯和催化劑，充分混合后升溫到反應(yīng)溫度，在攪拌條件下充分反應(yīng)獲得含有溶劑的聚氨酯彈性體溶液；之后將含有溶劑的聚氨酯彈性體溶液降溫處理，加入模具，在室溫條件下進(jìn)行溶劑揮發(fā)，最后成型處理，制得無擴(kuò)鏈劑型聚硅氧烷-聚己內(nèi)酯基-聚氨酯彈性體，其斷裂伸長率高達(dá)1394.8%，滿足相應(yīng)性能需求的同時節(jié)約了材料，對環(huán)境無污染。

田甜等人[27]先以羥基封端的聚芳醚腈和氯封端的聚二甲基硅氧烷進(jìn)行嵌段共聚，再將聚芳醚腈-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物（PEN-PDMS）與聚芳醚腈樹脂進(jìn)行復(fù)合，制得高韌性聚芳醚腈復(fù)合材料。此方法改善了聚二甲基硅氧烷與聚芳醚腈（PEN）基體的相容性，利用嵌段聚合物的高韌性，提高了PEN樹脂的抗沖擊性能。

劉月濤等人[23]以α,ω-氨烴基聚氟硅氧烷與二異腈酸酯為原料在溶劑中進(jìn)行預(yù)聚，在擴(kuò)鏈劑的作用下，控制聚氟硅氧烷的鏈長與二異腈酸酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，脫除溶劑后制得具有目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)與性能的有機(jī)氟硅-聚氨酯嵌段共聚物。此嵌段聚合物具有較優(yōu)的耐水性及耐候性。

3 展望

以聚硅氧烷為軟段、其它剛性較強(qiáng)的聚合物為硬段形成的嵌段聚合物，改善了單一聚硅氧烷存在的力學(xué)強(qiáng)度差、附著力不強(qiáng)等缺點(diǎn)，同時也賦予了嵌段共聚物一些新的性能或提高了原有的理化性質(zhì)，因此，有機(jī)硅改性彈性體材料有著重大的研究意義，未來有機(jī)硅改性彈性體材料的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒏訉拸V。

在彈性體合成的過程中無法避免有害物質(zhì)的產(chǎn)生，例如在合成聚脲-聚硅氧烷嵌段聚合物的過程中，聚脲部分會產(chǎn)生對人體和環(huán)境危害極大的異氰酸酯等物質(zhì)。而有機(jī)硅-聚脲彈性體材料與其他材料相比有著一定的性能優(yōu)勢，本著人與自然和諧發(fā)展的理念，為建設(shè)經(jīng)濟(jì)、綠色、環(huán)保、安全的工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境，對有機(jī)硅改性嵌段彈性體的合成方法進(jìn)行優(yōu)化，選擇環(huán)境友好的可替代原料，是未來嵌段共聚物研究的方向。

眾所周知，傳統(tǒng)的有機(jī)光電材料存在本征不具備拉伸性能的問題，傳統(tǒng)的有機(jī)硅彈性體材料不具備電致發(fā)光的特性，若采用嵌段聚合方式將二者有機(jī)結(jié)合，有望得到有機(jī)硅改性的柔性有機(jī)光電材料。除通常采用聚脲或聚氨酯作為硬段結(jié)構(gòu)外，研究開發(fā)基于其他不具備拉伸性能或穩(wěn)定性低的有機(jī)材料作為硬段的改性有機(jī)硅材料，可能是下一代軟硬段彈性體材料的發(fā)展方向。這些新型結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅改性材料將結(jié)合有機(jī)硅材料的特性與硬段聚合物的材料特性，在滿足各種嚴(yán)苛環(huán)境對材料性能需求的同時，進(jìn)一步拓展新材料在各個領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。