聯(lián)結(jié)基團(tuán)對(duì)酯基型雙子表面活性劑驅(qū)油性能的影響

費(fèi)貴強(qiáng)， 吳瑤佳， 王?；?， 劉 璇， 解 穎

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

與傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑相比，雙子(Gemini)表面活性劑等同于把兩個(gè)簡(jiǎn)單的普通表面活性劑用一個(gè)聯(lián)結(jié)基團(tuán)連接起來(lái)，故又被稱作"孿連表面活性劑".Gemini表面活性劑具有比普通表面活性劑更低的臨界膠束濃度、更高的表(界)面活性和更好的潤(rùn)濕性能等特點(diǎn)，使得它在提高原油采收率方面具有非常廣闊應(yīng)用前景[1-3].傳統(tǒng)的Gemini雙季銨鹽表面活性劑化學(xué)性能相對(duì)穩(wěn)定，但生物及化學(xué)降解性能較差，排放到環(huán)境中會(huì)污染水體或土壤[4,5].在表面活性劑分子中引入酯基，能夠提高表面活性劑的生物降解性同時(shí)保持良好的乳化性能.酯基型Gemini雙季銨鹽表面活性劑同時(shí)具有Gemini季銨鹽常見(jiàn)的高表面活性和酯基季銨鹽的可分解性兩種優(yōu)點(diǎn)，是一種性能優(yōu)異且對(duì)環(huán)境友好的環(huán)保型表面活性劑[6-8].

目前，已有許多學(xué)者對(duì)酯基型Gemini季銨鹽表面活性劑的性能進(jìn)行了研究[9-11].Xu等[12]合成了一系列具有二酯基和柔性聯(lián)結(jié)基團(tuán)的陽(yáng)離子Gemini表面活性劑，含有酯基的Gemini表面活性劑的CMC值遠(yuǎn)低于疏水基團(tuán)中具有相同烷基鏈的傳統(tǒng)單鏈表面活性劑.Tehrani-Bagha等[13]合成了一種聯(lián)結(jié)基團(tuán)含有酯鍵的陽(yáng)離子Gemini表面活性劑，并對(duì)其溶液性質(zhì)及生物降解性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明酯鍵存在于聯(lián)結(jié)基團(tuán)中比存在于尾部更易發(fā)生生物降解.Manorama等[14]合成了一系列新型綠色環(huán)氧二酯官能化陽(yáng)離子Gemini表面活性劑，研究了官能團(tuán)的性質(zhì)和位置膠束化過(guò)程的影響，聯(lián)結(jié)基團(tuán)中氧-二酯鍵的存在能增強(qiáng)Gemini表面活性劑的親水性，有利于膠束在低濃度下形成.潘晨晨等[10]合成了一系列聯(lián)結(jié)基團(tuán)含酯基和酰胺基的新型季銨鹽Gemini表面活性劑，在聯(lián)結(jié)基團(tuán)中同時(shí)引入酯基和酰胺基后Gemini表面活性劑具有較好的生物降解性，降解率為26%.然而，目前文獻(xiàn)中所報(bào)道的含二酸酯的陽(yáng)離子季銨鹽型Gemini表面活性劑的合成條件苛刻，溶劑用量大，原料成本高.而且將酯基型Gemini季銨鹽表面活性劑的乳液相行為與驅(qū)油性能相關(guān)聯(lián)的研究仍較為稀缺.

基于此，本文以丁二酸、辛二酸、N,N-二甲基乙醇胺、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇和溴代十四烷為主要原料，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，在無(wú)溶劑條件下，通過(guò)兩步反應(yīng)制備了具有不同聯(lián)結(jié)基團(tuán)的酯基型陽(yáng)離子Gemini表面活性劑，評(píng)價(jià)了其乳液相行為以及驅(qū)油效果，對(duì)提高三次采油技術(shù)具有一定的作用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

1.1.1 主要試劑

丁二酸、辛二酸，99%，天津市福晨化學(xué)試劑廠；N,N-二甲基乙醇胺，99%，上海麥克林生化科技有限公司；2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇，96%，上海麥克林生化科技有限公司；溴代十四烷，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；對(duì)甲苯磺酸、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；仲烷基磺酸鈉(SAS-60)，工業(yè)級(jí)，廣州廣良化工科技有限公司；失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚(Tween 80)，工業(yè)級(jí)，廣州市金圣吉化工有限公司.人造巖心(Φ25×60 mm)；去離子水.

1.1.2 主要儀器

Vector-22型傅里葉變換紅外光譜儀、Avanve型超導(dǎo)核磁共振光譜儀，德國(guó)Bruker公司；DCAT21型全自動(dòng)表面張力儀，德國(guó)Data Physis公司；RF-5301PC熒光光譜儀，日本島津公司；DSA100型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)Kruss公司；TX-500C全量程旋轉(zhuǎn)滴表/界面張力儀，北京盛維基業(yè)科技有限公司.

1.2 GS14-EGm-14的合成

GS14-EGm-14的合成路線如圖1所示.具體如下：

在裝有攪拌棒和冷凝管的三口燒瓶中加入10 g二酸和30 g N,N-二甲基乙醇胺，催化劑為對(duì)甲苯磺酸(1.2 g)，110 ℃油浴下加熱攪拌12 h，并不斷蒸除副產(chǎn)物水，反應(yīng)完成后減壓蒸餾除去過(guò)量的N,N-二甲基乙醇胺，冰水(含乙酸)洗滌，甲苯萃取，飽和NaCl水溶液洗滌有機(jī)相，無(wú)水MgSO4干燥，蒸除甲苯，得中間產(chǎn)物(棕色油狀液體)[15,16]，產(chǎn)率為85.2%.

在無(wú)溶劑條件下將7.25 g溴代十四烷和8.36 g中間產(chǎn)物加入三口燒瓶中，60 ℃下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)48 h，得到淡黃色膏狀粗產(chǎn)物.在丙酮/氯仿中重結(jié)晶3次，真空干燥24 h，得白色固體粉末[17].重復(fù)上述步驟，即得酯基型Gemini雙季銨鹽表面活性劑，標(biāo)記為GS14-EGm-14(m=2,6)，產(chǎn)率分別為77.5%和76.2%.

圖1 GS14-EGm-14的合成

1.3 GS14-EEGm-14的合成

GS14-EEGm-14的合成路線如圖2所示.具體如下：

在裝有攪拌棒和冷凝管的三口燒瓶中加入10 g二酸和30 g 2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇，催化劑為對(duì)甲苯磺酸(1.1 g)，100 ℃油浴下加熱攪拌12 h，并不斷蒸除副產(chǎn)物水，反應(yīng)完成后減壓蒸餾除去過(guò)量的2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇，冰水(含乙酸)洗滌，甲苯萃取，飽和NaCl水溶液洗滌有機(jī)相，無(wú)水MgSO4干燥，蒸除甲苯，得中間產(chǎn)物(深棕色油狀液體)[15,16]，產(chǎn)率為85.9%.

在無(wú)溶劑條件下將8.75 g溴代十四烷和9.67 g中間產(chǎn)物加入三口燒瓶中，60 ℃下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)48 h，得淡黃色膏狀粗產(chǎn)物.在乙酸乙酯中重結(jié)晶3次，真空干燥24 h，得白色膏狀產(chǎn)物[17].重復(fù)上述步驟，即得酯基型Gemini雙季銨鹽表面活性劑，標(biāo)記為GS14-EEGm-14(m=2,6)，產(chǎn)率分別為76.8%和77.1%.

圖2 GS14-EEGm-14的合成

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.4.1 紅外光譜(FTIR)表征

采用KBr壓片制樣法，掃描范圍500～4 000 cm-1，于室溫下進(jìn)行測(cè)定.

1.4.2 核磁共振氫譜(1H NMR)表征

以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，測(cè)定產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖.

1.4.3 表面張力測(cè)定

在25 ℃下，測(cè)定以水為溶劑濃度范圍為1×10-6～1×10-2mol/L的酯基型Gemini表面活性劑溶液的表面張力.測(cè)定方法為吊環(huán)法，臨界膠束濃度(CMC)和最低表面張力(γCMC)的測(cè)定方法為：以γ對(duì)產(chǎn)物濃度(c)的對(duì)數(shù)作圖，拐點(diǎn)處對(duì)應(yīng)數(shù)值為CMC和γCMC[18-20].

1.4.4 熒光光譜分析

以芘作為熒光探針來(lái)研究系列酯基型Gemini表面活性劑在水溶液中的聚集行為，其中，熒光發(fā)射光譜掃描波長(zhǎng)范圍350～480 nm，激發(fā)波長(zhǎng)335 nm，激發(fā)隙縫為5 nm，發(fā)射隙縫為2.5 nm.以芘的飽和水溶液配成濃度范圍為1×10-6～1×10-1mol/L的溶液，超聲2 h，測(cè)定芘的穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光譜.

1.4.5 泡沫性能測(cè)定

配制100 mL GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的水溶液(濃度為0.01 mol/L)，用100 mL量筒取出20 mL，上下充分振蕩50次，待泡沫穩(wěn)定后，記下泡沫高度，5 min后，再次記錄泡沫高度.重復(fù)3次，取平均值.

1.4.6 乳化性能測(cè)定

將表面活性劑的水溶液與模擬油(m(原油)∶m(煤油)=6∶4)按體積比為1∶1裝入10 mL試管中，用力振蕩50次，記錄分離出1 mL水所需要的時(shí)間.

1.4.7 潤(rùn)濕性能測(cè)定

在25 ℃下測(cè)定以水為溶劑配成濃度為1×10-6～1×10-2mol/L的酯基型Gemini表面活性劑溶液的動(dòng)態(tài)接觸角.

1.4.8 界面張力測(cè)定

在50 ℃下，配置濃度為3 g/L的GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的礦化水溶液，進(jìn)行降低油/水界面張力能力的測(cè)試.礦化水的礦化度為50 000 mg/L.

1.4.9 驅(qū)油性能測(cè)定

將復(fù)配體系質(zhì)量比m(SAS-60)∶m(GS14-EGm-14 or GS14-EEGm-14)∶m(Tween 80)=10∶1∶4和m(SAS-60)∶m(CTAB)∶m(Tween 80)=10∶1∶4進(jìn)行人造巖心的驅(qū)油實(shí)驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖3為Gemini表面活性劑GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的紅外光譜圖.從圖3可以看出，二酸的特征吸收峰(1 865和1 783 cm-1)和羥基(3 374和1 038 cm-1)的特征吸收峰消失，說(shuō)明單體發(fā)生了反應(yīng).1 161 cm-1處出現(xiàn)C-O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，1 738 cm-1處出現(xiàn)酯基伸縮振動(dòng)峰；1 461 cm-1是-CH3和-CH2-不對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰；2 851 cm-1和2 921 cm-1分別為脂肪族-C-H-的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,并且在1 171 cm-1處出現(xiàn)了季銨基團(tuán)中C-N的特征吸收峰，說(shuō)明中間產(chǎn)物與溴代十四烷成功反應(yīng).該結(jié)果表明，酯基型陽(yáng)離子Gemini表面活性劑(GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14(m=2,6))已被成功合成.

圖3 Gemini表面活性劑GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的紅外光譜圖

圖4和圖5分別為Gemini表面活性劑GS14-EG2-14和GS14-EEG2-14的核磁共振氫譜圖.

由圖4可以看出，1H NMR(400 MHz，CDCl3)，δ：7.26(CDCl3殘留質(zhì)子峰)；0.88(a，三重峰，6H，2×-(CH2)11-CH3)；1.27～1.39(b，多重峰，44H，2×-(CH2)11-CH3)；1.78(c，單重寬峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-)；2.79(d，單重峰，4H，-OC-CH2-CH2-CO-)；3.47(e，單重峰，12H，2×(CH3)2N⊕-CH2-CH2-O-)；3.67(f，多重峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-)；4.18(g，單重寬峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-O-)；4.73(h，單重寬峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-O-).

圖4 Gemini表面活性劑GS14-EG2-14的核磁共振氫譜圖

由圖5可以看出，1H NMR(400 MHz，CDCl3)，δ：7.26(CDCl3殘留質(zhì)子峰)；0.89(a,三重峰，6H，2×-(CH2)11-CH3)；1.27～1.39(b,多重峰，44H，2×-(CH2)11-CH3)；1.78(c,單重寬峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-)；2.79(d,單重峰，4H，-OC-CH2-CH2-CO-)；3.47(e,單重峰，12H，2×(CH3)2N⊕-CH2-CH2-O-)；3.67(f,多重峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-)；3.95(g,單重寬峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-O-)；4.18(h,單重寬峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-O-)；4.45(i,單重寬峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-)；4.73(j,單重寬峰，4H，2×N⊕-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-).

圖5 Gemini表面活性劑GS14-EEG2-14的核磁共振氫譜圖

綜上所述，圖4和圖5中醇羥基中氫(δ1～4)和羧基中氫(δ10～13)的特征峰沒(méi)有出現(xiàn)，出現(xiàn)了與酯基相連的亞甲基氫(δ4.73)的特征峰，說(shuō)明以丁二酸、辛二酸、N,N-二甲基乙醇胺和2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇成功反應(yīng)生成含雙酯基的中間產(chǎn)物.另外，1H NMR譜圖中出現(xiàn)了與季氮正離子相連接的十四烷中亞甲基氫(δ3.67)的特征峰，說(shuō)明溴代十四烷成功鍵入目標(biāo)產(chǎn)物中.同時(shí)，圖中氫的個(gè)數(shù)與所合成產(chǎn)物分子中氫的個(gè)數(shù)相吻合.結(jié)果進(jìn)一步表明，已成功合成了四種具有不同聯(lián)結(jié)基團(tuán)的酯基型Gemini表面活性劑.

2.2 表面活性分析

表面活性劑的表面張力隨著濃度的增大而降低，在降低到一定值后，溶液的表面張力隨濃度的增加變化不大，可把這個(gè)濃度叫做表面活性劑的臨界膠束濃度，即CMC值，表面張力不變的原因是當(dāng)表面活性劑的濃度在CMC以下時(shí)，溶液中大多是單獨(dú)存在的表面活性劑分子，當(dāng)溶液濃度增加時(shí)，溶液表面的吸附量也會(huì)增加，表面容納分子的空間下降，因此表面張力不變[21].

圖6為Gemini表面活性劑GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14在25 ℃時(shí)的表面張力隨其濃度的變化曲線.GS14-EGm-14的表面活性高于GS14-EEGm-14，這是因?yàn)橐已趸娜犴樞噪m然有利于頭基之間的自由旋轉(zhuǎn)，容易在氣/液界面排列緊密，但乙氧基同時(shí)也是親水性基團(tuán)，容易與水分子形成氫鍵，使得表面活性劑分子在水中容易被水合化，向表面遷移的能力大大減弱，導(dǎo)致表面張力和CMC都較大.另一方面在聯(lián)結(jié)基團(tuán)中乙氧基的引入會(huì)增加聯(lián)結(jié)基團(tuán)的長(zhǎng)度，同時(shí)也會(huì)增加表面活性劑分子的空間位阻和纏繞程度，因而在溶液的氣液界面形成的單個(gè)極限分子面積較大，致使吸附層的密度降低，表面活性也有所降低.因此，GS14-EEGm-14溶液表面張力要大于GS14-EGm-14.

圖6 不同聯(lián)結(jié)基團(tuán)對(duì)表面張力的影響

另外，GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的CMC隨著聯(lián)結(jié)基團(tuán)長(zhǎng)度的增加都逐漸增大.這是因?yàn)槁?lián)結(jié)基團(tuán)中的乙氧基是柔性基團(tuán)，隨著Gemini表面活性劑聯(lián)結(jié)基團(tuán)長(zhǎng)度的增加，聯(lián)結(jié)基團(tuán)纏繞所帶來(lái)的熱力學(xué)不穩(wěn)定性也隨之增加；另一方面是由于表面活性劑分子形成膠束的親和力降低，表面活性劑分子以膠束形式聚集或遷移到界面避免與極性介質(zhì)接觸的能力降低，從而增加了表面活性劑溶液的自由能.表面活性劑的CMC和γCMC如表 1 所示.

表1 25 ℃時(shí)GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的表面活性參數(shù)

①：由表面張力測(cè)定的CMC；②：由熒光發(fā)射光譜測(cè)定的CMC.

2.3 Gemini表面活性劑的聚集行為研究

圖7為芘在不同濃度GS14-EEG2-14溶液中的穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光譜圖.芘分子在335 nm處激發(fā)后所產(chǎn)生的穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜有5重峰，其峰分別位于373 nm、379 nm、384 nm、390 nm、410 nm附近.第一熒光發(fā)射峰I1(373 nm)與第三熒光發(fā)射峰I3(384 nm)對(duì)溶液的極性極為敏感，I1/I3值常用來(lái)作為檢測(cè)溶液極性大小的標(biāo)準(zhǔn)，因此可以使用I1/I3值的突變來(lái)確定表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)[22].

圖7 在不同濃度GS14-EEG2-14溶液中芘的穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光譜

由圖7可以看出，隨著表面活性劑GS14-EEG2-14濃度增加，芘在溶液中的熒光強(qiáng)度不斷增加，這是因?yàn)楸砻婊钚詣┰谳^低濃度下是以分子形式溶解在水中，不存在疏水微區(qū)，而芘在水中的溶解度僅為10-7mol/L，熒光強(qiáng)度較低.當(dāng)表面活性劑濃度增加時(shí)，由于疏水作用和氫鍵作用力使表面活性劑形成疏水微區(qū)，此時(shí)芘分子可以增溶到膠束的疏水內(nèi)核當(dāng)中，使芘分子在整個(gè)體系中的溶解度增加.因此，溶液的熒光效應(yīng)增強(qiáng).

圖8是GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14系列表面活性劑溶液的I1/I3值與溶液濃度的關(guān)系.由圖8可知，當(dāng)GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14濃度較低時(shí)，I1/I3值約為2.0，與純水中I1/I3值相同，說(shuō)明此時(shí)GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14在溶液中并未形成膠束，芘分子被水包圍，周?chē)鷺O性較大，I1/I3值較大；當(dāng)GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14濃度增大時(shí)，I1/I3值隨著減小，說(shuō)明此時(shí)GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14分子在水中逐漸形成膠束，但由于GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14分子濃度較低，使得形成的膠束數(shù)目較少，增溶芘分子的能力有限，I1/I3值降低得比較緩慢；當(dāng)GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14濃度進(jìn)一步增大時(shí)，膠束數(shù)目增多，大部分芘分子從水中增溶到膠束內(nèi)核當(dāng)中，I1/I3值急劇減??；當(dāng)GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14濃度增加到一定值時(shí)，I1/I3值趨于平穩(wěn)，說(shuō)明此時(shí)芘分子已經(jīng)全部增溶到膠束內(nèi)核當(dāng)中.因此，可以用芘增溶到膠束后I1/I3值開(kāi)始變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)來(lái)確定GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的臨界膠束濃度(CMC).GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14系列的臨界膠束濃度如表1所示，與表面張力測(cè)定的CMC值相近.

圖8 I1/I3與GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14濃度的關(guān)系

2.4 泡沫性能分析

泡沫是一種由液體薄膜將氣體隔離開(kāi)的分散體系，為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系.泡沫性能一般包括起泡和穩(wěn)泡性能兩方面.起泡性能是指在一定條件下產(chǎn)生泡沫的量多少，即泡沫產(chǎn)生的高度；穩(wěn)泡性能是指所形成的泡沫的穩(wěn)定性，即泡沫保持的時(shí)間長(zhǎng)短[23].本文通過(guò)體積法測(cè)定了酯基型Gemini表面活性劑的泡沫性能.

圖9是GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的泡沫高度和泡沫穩(wěn)定性.從圖9中可以看出，隨著聯(lián)結(jié)基團(tuán)中乙氧基個(gè)數(shù)增加，發(fā)泡性提高，但穩(wěn)泡性降低.GS14-EGm-4的泡沫穩(wěn)定性優(yōu)于GS14-EEGm-14，主要是由于GS14-EEGm-14分子聯(lián)結(jié)基團(tuán)中既有親水的乙氧基，又有疏水的烷基鏈，使其在氣液表面呈波浪式排列，減弱了吸附膜的致密性，從而使泡沫更容易破裂；同時(shí)增加聯(lián)結(jié)基團(tuán)中乙氧基個(gè)數(shù)，表面活性劑分子的親水性增加，膠束與反離子化的締合降低，泡沫變得更加不穩(wěn)定.因此，GS14-EGm-14的穩(wěn)泡性能更好.

隨著聯(lián)結(jié)基團(tuán)中疏水鏈長(zhǎng)度的增加，GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的穩(wěn)泡性能增加.這是因?yàn)楸砻婊钚詣┓肿拥挠H油性隨著聯(lián)結(jié)基團(tuán)中疏水鏈長(zhǎng)度的增加而增加，在氣-液表面單分子層內(nèi)排列更加緊密，表面吸附膜的致密性增加，液膜的強(qiáng)度增大.因此，穩(wěn)泡性能增加.

圖9 GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的泡沫高度和穩(wěn)定性

2.5 乳化性能分析

當(dāng)加入乳化劑(即表面活性劑)時(shí)，油水界面上的表面活性劑會(huì)定向的排列形成的一種薄膜來(lái)阻止油滴的聚合，同時(shí)降低了界面張力，使油在水面上鋪展，有利于乳液的穩(wěn)定[24].

圖10是GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14存在下油水分離所需時(shí)間，水被分離出的時(shí)間越長(zhǎng)，乳化能力越好.在CTAB油/水系統(tǒng)中，分離出1 mL水所需要時(shí)間為18 min，而GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的油/水系統(tǒng)中，分離出1 mL水所需時(shí)間均大于CTAB，說(shuō)明GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14對(duì)模擬油具有一定的乳化性.這是因?yàn)镚S14-EGm-14和GS14-EEGm-14中,兩個(gè)季銨鹽正離子頭基受制于共價(jià)鍵力，靜電排斥傾向被極大地減弱，烷基鏈間疏水作用力得到了加強(qiáng)[25].

GS14-EGm-14的乳化性能優(yōu)于GS14-EEGm-14.因?yàn)镚S14-EGm-14的聯(lián)結(jié)基疏水能力較強(qiáng)，在油/水系統(tǒng)中，更多的GS14-EGm-14分子會(huì)遷移到油水界面膜上，吸附更多電荷，增大粒子間電荷斥力，阻止油滴聚并；油水界面膜上GS14-EGm-14分子數(shù)量增多，界面水合層變厚，油滴間距變大，沉降速度降低；另外，GS14-EGm-14的CMC值較小，表面活性劑形成膠束的能力增強(qiáng)，對(duì)油滴地增溶能力也隨之增強(qiáng)，使油滴與表面活性劑溶液形成油水互溶的混相微乳液，有利于提高乳化體系的穩(wěn)定性，從而有可能以更大幅度提高驅(qū)油效率.

由圖10可知，在GS14-EGm-14油/水系統(tǒng)中，分離出1 mL水所需要的時(shí)間分別為180 min和210 min，說(shuō)明GS14-EGm-14在油滴表面形成了一層薄膜,可以達(dá)到幾乎完全乳化的效果.

圖10 CTAB與GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的乳化性

2.6 潤(rùn)濕性分析

接觸角是表征溶液潤(rùn)濕性的直接參數(shù)，接觸角越小，溶液越容易潤(rùn)濕表面，對(duì)表面的親和能力也越強(qiáng).圖11是在25 ℃時(shí)，GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14溶液(濃度為10-2mol/L)接觸角隨時(shí)間的變化曲線.GS14-EG2-14、GS14-EG6-14、GS14-EEG2-14和GS14-EEG6-14水溶液在聚四氟乙烯板(PTFE)表面的接觸角分別為69.3 °、88.5 °、65.3 °和68.3 °(θ<90 °)，其中GS14-EG2-14、GS14-EEG2-14和GS14-EEG6-14的接觸角比傳統(tǒng)單鏈表面活性劑的接觸角(θCTAB=84.06 °、θSDBS=86.76 °、θTX-100=81.08 °)更小[26]，說(shuō)明其溶液對(duì)PTFE表面具有良好的潤(rùn)濕性能.這可能是因?yàn)樵诒砻婊钚詣┤芤褐校珿S14-EGm-14和GS14-EEGm-14分子中含有兩個(gè)親水頭基和兩個(gè)疏水基團(tuán)，兩個(gè)親水頭基伸入水相，而兩個(gè)疏水基吸附在PTFE表面，與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，具有較強(qiáng)的定向吸附能力.因此，GS14-EG2-14、GS14-EEG2-14和GS14-EEG6-14的接觸角更小，潤(rùn)濕能力更強(qiáng).

圖11 在PTFE表面GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的接觸角θ隨時(shí)間的變化

表面活性劑潤(rùn)濕能力還與聯(lián)結(jié)基團(tuán)的性質(zhì)密切相關(guān)，由于GS14-EG6-14分子中聯(lián)結(jié)基團(tuán)的碳鏈較長(zhǎng)，表面活性劑分子的親油性增加，對(duì)表面的潤(rùn)濕效果不利，在PTFE表面的接觸角也會(huì)隨之會(huì)增加.但GS14-EEG2-14和GS14-EEG6-14分子的聯(lián)結(jié)基團(tuán)中存在可以與水形成氫鍵的酯基和乙氧基，增加了表面活性劑的親水性.因此，GS14-EEG2-14的接觸角(θ=65.3 °)最小，對(duì)固體表面的潤(rùn)濕效果也相對(duì)較好.

2.7 界面張力分析

在化學(xué)驅(qū)油過(guò)程中，油水兩相間的界面張力是評(píng)價(jià)驅(qū)油配方的一種重要性質(zhì).當(dāng)不可混溶的兩種液體接觸時(shí)，如果兩相中的一相或兩相含有表面活性物質(zhì)，由于表面活性物質(zhì)的吸附與擴(kuò)散等的影響，將產(chǎn)生動(dòng)態(tài)界面張力，即兩相間的界面張力會(huì)隨著時(shí)間不斷變化直至達(dá)到一個(gè)平衡值.在達(dá)到平衡的過(guò)程中，體系將通過(guò)一個(gè)界面張力的最低點(diǎn)，此最低點(diǎn)即為動(dòng)態(tài)界面張力的最低值[27].

圖12顯示GS14-EGm-14、GS14-EEGm-14和CTAB的油/水界面張力與時(shí)間的關(guān)系.在GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14體系中，油/水的界面張力隨著時(shí)間的延長(zhǎng)先逐漸減小，然后趨于穩(wěn)定；而在CTAB體系中，油/水的界面張力隨著時(shí)間的延長(zhǎng)反而增大，最終界面張力高于GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14.這是由于GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14疏水鏈的碳?xì)滏I間容易產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，疏水結(jié)合力增加，使GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14分子在油/水界面上排列更加緊密，表現(xiàn)出更高的界面活性.

圖12 GS14-EGm-14、GS14-EEGm-14和CTAB的油/水界面張力與時(shí)間的關(guān)系

另外，隨著聯(lián)結(jié)基團(tuán)中疏水碳鏈長(zhǎng)度增加，GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14體系中油/水最低界面張力都呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，且GS14-EGm-14比GS14-EEGm-14體系中油/水界面張力更小.其中，GS14-EG6-14僅用24 min可以將油/水界面張力降低至1.55×10-2mN/m，約為CTAB的40倍.吸附于油/水界面的GS14-EG6-14可以有效降低油/水界面張力，增加多孔介質(zhì)的毛細(xì)管數(shù)，減少油滴的粘附力，從而使滯留油容易從巖石表面脫落下來(lái)，驅(qū)替水驅(qū)后油藏中的殘余油，提高驅(qū)油效率[28].因此，GS14-EG6-14具有較好的界面活性，在驅(qū)油方面具有廣闊的應(yīng)用前景.

2.8 驅(qū)油性能分析

圖13為采收率隨表面活性劑溶液注入體積的變化曲線.由圖13可知，在水驅(qū)階段采收率相差不大，均達(dá)35%左右；水驅(qū)到極限后，注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的驅(qū)油劑水溶液，進(jìn)入到表面活性劑驅(qū)階段.隨著驅(qū)油劑注入體積的增加，采收率繼續(xù)增加，這是因?yàn)轵?qū)油劑中表面活性劑分子在油/水界面吸附，降低了油/水的界面張力，減小了油滴的粘附力；同時(shí)，表面活性劑對(duì)巖石表面的潤(rùn)濕作用也減小了油滴的粘附力.GS14-EGm-14、GS14-EEGm-14(m=2,6)復(fù)配體系在表面活性劑驅(qū)階段的采收率分別增加了11.4%、12.6%、10.4%和12.2%，而CTAB復(fù)配體系僅增加了1.8%，說(shuō)明Gemini表面活性劑體系的驅(qū)油效率明顯高于普通表面活性劑.在后續(xù)水驅(qū)階段，采收率增加幅度先逐漸減小，然后趨于水平，GS14-EGm-14、GS14-EEGm-14(m=2,6)和CTAB復(fù)配體系最終采收率分別為50.6%、54.3%、49.4%、52.6%和39.7%.上述結(jié)果表明，Gemini表面活性劑體系提高采收率能力比普通表面活性劑更強(qiáng)，驅(qū)油效率更佳.

圖13 采收率隨驅(qū)油體系類型的變化曲線

3 結(jié)論

本文以丁二酸、辛二酸、N,N-二甲基乙醇胺、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇和溴代十四烷(C14H29Br)為主要原料，在無(wú)溶劑條件下，成功合成了四種具有不同聯(lián)結(jié)基團(tuán)的酯基型陽(yáng)離子Gemini表面活性劑(即GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14(m=2,6))，并通過(guò)FTIR和1H NMR證實(shí)了其結(jié)構(gòu).

隨后對(duì)GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14(m=2,6)的表面性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：隨著聯(lián)結(jié)基團(tuán)中乙氧基個(gè)數(shù)的增加，CMC逐漸增加，表面張力γCMC也逐漸增大，GS14-EGm-14的表面活性優(yōu)于GS14-EEGm-14；GS14-EEGm-14的潤(rùn)濕性強(qiáng)于GS14-EGm-14，GS14-EEG2-14水溶液(濃度為10-2mol/L)在PTFE上的接觸角為65.3 °，可將疏水性PTFE表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性.

乳化結(jié)果表明，GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14的乳化性能明顯高于CTAB，且GS14-EGm-14可以最大限度把油滴增溶到表面活性劑形成的膠束中，形成均一穩(wěn)定的乳化體系；GS14-EG6-14具有較高的界面活性，可以將油/水界面張力降低至1.55×10-2mN/m.GS14-EGm-14和GS14-EEGm-14體系最終驅(qū)油效率明顯高于CTAB，GS14-EG6-14的最終采收率可高達(dá)54.3%.因此，酯基型雙季銨鹽Gemini表面活性劑可以作為一種新型環(huán)保高效的驅(qū)油劑，在油田化學(xué)品方面具有廣闊的應(yīng)用前景.