褐煤加氫改性族組分結(jié)構(gòu)演變與黏結(jié)性變化*

何守琪 趙鈺瓊 張永發(fā) 王 琪

(太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，030024 太原)

0 引 言

低階煤通過改性轉(zhuǎn)化為黏結(jié)性煤，用作煉焦配煤，對(duì)擴(kuò)大煉焦煤資源和實(shí)現(xiàn)褐煤等低階煤高效利用有重要作用。目前，煤改性増黏方法主要有低溫預(yù)熱改性、水熱處理改性和加氫改性三種[1-8]。NANDI et al[2]對(duì)四種非黏結(jié)性煤進(jìn)行低溫預(yù)熱改性，發(fā)現(xiàn)低溫預(yù)熱處理會(huì)降低煤的氧含量和軟化溫度，改善煤的煉焦黏結(jié)性能。MUKHERJEE et al[3-4]通過水熱處理對(duì)不黏煤進(jìn)行改性研究，發(fā)現(xiàn)水熱處理過程具有脫氧、加氫和聚合等作用，可使煤中羥基含量下降74%，提高了煉焦煤的黏結(jié)性能。WANG et al[5]采用H2+四氫萘的混合加氫方法對(duì)低變質(zhì)煙煤改性，増黏效果顯著，改性煤黏結(jié)指數(shù)GRI可達(dá)60以上，但是后期產(chǎn)品分離復(fù)雜和使用昂貴有機(jī)溶劑，限制其發(fā)展和應(yīng)用。DONG et al[7]研究發(fā)現(xiàn)，在溫度和壓力均接近水臨界點(diǎn)(tc=374.15 ℃，pc=22.1 MPa)的亞臨界H2O中引入CO后，利用該亞臨界H2O-CO體系對(duì)褐煤進(jìn)行加氫改性可顯著提高煤黏結(jié)性，改性后煤的GRI值由0提升至90以上，具有與肥煤相當(dāng)?shù)酿そY(jié)性。ZHAO et al[9-10]發(fā)現(xiàn)這主要是由于該體系在適當(dāng)條件下會(huì)發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)H2O+CO=CO2+H2，產(chǎn)生的活性H·會(huì)促進(jìn)煤基自由基穩(wěn)定，生成適當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量的致黏性物質(zhì)[11]。但是致黏性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征及其在加氫改性增黏過程中的演變規(guī)律還不清楚。

秦志宏等[12]利用溶劑抽提的方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)煤中強(qiáng)黏結(jié)能力組分、弱黏結(jié)能力組分和不黏組分等族組分的分離，指出苯、萘、蒽與菲系列化合物和長鏈烷烴是煤黏結(jié)性的活性組分。本研究采用索氏抽提方法[15]對(duì)亞臨界H2O-CO體系加氫改性煤進(jìn)行了族組分分離，考察了各族組分對(duì)黏結(jié)指數(shù)GRI的影響，并運(yùn)用傅立葉變換紅外吸收光譜儀(FTIR)和凝膠滲透色譜儀(GPC)分析了族組分結(jié)構(gòu)演變規(guī)律及其對(duì)改性煤黏結(jié)性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究以內(nèi)蒙古褐煤為原料煤，標(biāo)準(zhǔn)無煙煤用于測(cè)定煤黏結(jié)指數(shù)，兩者的工業(yè)分析和元素分析見表1。反應(yīng)溶劑為蒸餾水，反應(yīng)氣氛為CO(純度>99.9%)，催化劑為碳酸鈉。

1.2 改性實(shí)驗(yàn)

在300 mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行褐煤改性實(shí)驗(yàn)。將褐煤、蒸餾水和催化劑按質(zhì)量比1∶1.25∶0.012 5均勻混合后放入高壓反應(yīng)釜，并充入4.5 MPa的CO，程序升溫至280 ℃～350 ℃，恒溫60 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后自然冷卻至室溫。得到的固體產(chǎn)品濾去水分，在80 ℃真空干燥箱干燥10 h，干燥后密封保存?zhèn)溆谩２煌磻?yīng)溫度下改性煤收率見表2。得到的改性煤樣記為Mt，t為反應(yīng)溫度(如M280，M290)。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析及黏結(jié)指數(shù)Table 1 Proximate and ultimate analysis and caking index of coal samples

表2 不同反應(yīng)溫度下的改性煤收率(%*)Table 2 Yield of modified coal at different reaction temperatures(%*)

1.3 索氏抽提

將干燥后的改性煤樣和正己烷溶液置于索氏抽提器內(nèi)，加熱抽提至索氏抽提器內(nèi)的溶劑顏色不再變化時(shí)停止抽提，然后用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收溶劑，得到正己烷可溶物(NS)。正己烷抽余物(NR)用苯以相同步驟抽提得到苯可溶物(BS)，苯抽余物(BR)再用四氫呋喃(THF)按照相同的步驟抽提，并收集其抽提物(TS)和抽余物(TR)(見圖1)。不同反應(yīng)溫度下得到的改性煤的抽提產(chǎn)物和四氫呋喃抽提殘余物記作“產(chǎn)物-t”，其中t代表反應(yīng)溫度(例如NS-330，BS-330，TS-330，TR-330)。煤樣和每次抽余物的黏結(jié)指數(shù)GRI根據(jù)GB 5447-1985測(cè)定。

圖1 改性煤及原煤抽提流程Fig.1 Flowchart of modified coal and raw coal extraction procedure

按上述抽提步驟進(jìn)行抽提實(shí)驗(yàn)時(shí)，稱取的干燥后改性煤樣質(zhì)量記為m；經(jīng)正己烷抽提后的煤樣質(zhì)量記為mn，經(jīng)苯抽提后的煤樣質(zhì)量記為mB，經(jīng)四氫呋喃抽提后的煤樣質(zhì)量記為mT，NS，BS和TS的收率計(jì)算見式(1)～式(3)。

(1)

(2)

(3)

1.4 樣品表征

紅外分析由美國珀金埃爾默公司生產(chǎn)的Frontier傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定。掃描光譜范圍：400 cm-1～4 000 cm-1，分辨率：4 cm-1，測(cè)試樣品質(zhì)量0.002 0 g。采用PeakFit(peak separation and analysis software,version 4.12,sea solve software,Inc.,Framingham)軟件對(duì)紅外譜圖進(jìn)行分峰處理，由此對(duì)樣品官能團(tuán)進(jìn)行定量分析。相對(duì)分子質(zhì)量分布由日本島津公司生產(chǎn)的LC20凝膠滲透色譜儀測(cè)定，測(cè)試溶劑為四氫呋喃，測(cè)試溫度為40 ℃，測(cè)試流速為0.4 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 可溶物生成規(guī)律及其致黏性

圖2所示為不同反應(yīng)溫度下改性煤黏結(jié)指數(shù)及三種可溶物的收率。由圖2可以看出，280 ℃時(shí)改性煤黏結(jié)指數(shù)較低，主要是由于低溫下煤基本上不會(huì)發(fā)生裂解，主要發(fā)生含氧官能團(tuán)的脫除[16]。反應(yīng)溫度從280 ℃升至320 ℃時(shí)，改性煤的黏結(jié)性快速提升，GRI值由10提高到87，一方面是由于溫度升高導(dǎo)致煤的裂解程度加劇[17]，另一方面溫度升高也促進(jìn)亞臨界H2O-CO體系中的水煤氣變換反應(yīng)。不同反應(yīng)溫度下水煤氣的主要?dú)怏w組分如圖3所示。由圖3可以看到，隨溫度升高，體系中CO含量快速下降，表明CO與水發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)加劇，會(huì)產(chǎn)生更多活性氫H·穩(wěn)定自由基生成黏性物質(zhì)[9]，使得三種可溶物收率都大幅增加。同時(shí)也有一定量的活性氫相互結(jié)合生成氣相氫氣，使H2含量快速增加。在280 ℃～320 ℃這一階段NS，TS和BS的收率增幅分別達(dá)51%，66%和122%。

圖2 不同反應(yīng)溫度下改性煤的GRI值及可溶物收率Fig.2 GRI and extraction yileds of modified coal at different reaction temperatures

圖3 不同反應(yīng)溫度下主要?dú)怏w組分含量Fig.3 Main gaseous product at different temperatures

在320 ℃～350 ℃溫度范圍內(nèi)，改性煤黏結(jié)指數(shù)從87.3增大到93.1。NS的收率明顯增加，BS的收率增加并成為可溶物中的主要成分，TS收率減少，表明過高溫度使TS分解向較小分子的NS和BS轉(zhuǎn)化[11]。但BS和TS的收率之和保持穩(wěn)定，則表明除發(fā)生上述轉(zhuǎn)化外，高溫下煤基自由基主要生成小分子NS，這是由于體系中存在大量活性氫會(huì)及時(shí)穩(wěn)定小分子自由基，抑制了自由基間相互結(jié)合?？傮w上，GRI值與TS+BS的收率表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)，即先快速增加后趨于平緩，但在350 ℃時(shí)，TS+BS的收率激增并未導(dǎo)致M350黏結(jié)性的大幅增加，這可能由于高溫下煤的裂解程度進(jìn)一步加大，更易生成小分子類和芳環(huán)類物質(zhì)，這些物質(zhì)發(fā)生一系列反應(yīng)對(duì)可溶物的結(jié)構(gòu)、芳香度、氫化度和官能團(tuán)等方面產(chǎn)生影響[18]，使得BS和TS在化學(xué)結(jié)構(gòu)上發(fā)生轉(zhuǎn)變，對(duì)致黏性產(chǎn)生影響。

圖4所示為改性煤及三種溶劑抽余物的GRI值。由圖4可以看出，改性煤黏結(jié)性隨逐步抽提而逐漸降低，NS的脫除僅使改性煤黏結(jié)性降低1%～14%，而BS和TS對(duì)黏結(jié)性的影響可以分為兩個(gè)階段。第一階段為280 ℃～320 ℃的可溶物快速生成階段，這一階段可溶物以TS為主體，并且是BS快速生成的階段，當(dāng)脫除可溶物BS和TS后，GRI值分別降低了40%～93%和45%～61%，說明在該階段可溶物的生成量對(duì)黏結(jié)性的影響較大，且對(duì)黏結(jié)性的影響程度由大到小依次為BS，TS，NS。其中，BS對(duì)于低溫度下的改性產(chǎn)物M280和M290的影響尤為顯著，雖然其苯的抽余物中仍含有一定量的可溶物TS，但當(dāng)BS被脫除后即不再具有黏結(jié)性，這是由于苯抽余物中TS含量過少而非黏性物質(zhì)TR過多造成的。事實(shí)上，M280和M290中TS與TR的質(zhì)量比分別為10%和11%，遠(yuǎn)低于黏結(jié)性強(qiáng)的改性產(chǎn)物(M300～M350)的TS與TR的質(zhì)量比16%～19%。第二階段為320 ℃～350 ℃的可溶物結(jié)構(gòu)演變階段，在這一階段改性煤中可溶物含量由大到小依次為BS，TS和NS，但脫除四氫呋喃可溶物TS后GRI值分別降低了78.2%，82.4%和78.4%，下降幅度明顯高于脫除BS后的13%，15%和14%。對(duì)黏結(jié)性的影響程度由大到小依次為TS，BS，NS，這可能是由于在結(jié)構(gòu)演化階段，發(fā)生了化學(xué)結(jié)構(gòu)變遷的TS的致黏性增強(qiáng)，對(duì)黏結(jié)性的影響較大。

圖4 改性煤及抽余物的GRI值Fig.4 GRI of modified coal and extracted residuals

2.2 改性煤中可溶物的官能團(tuán)演化

由圖5還看出，在320 ℃之后，TS在1 300 cm-1～1 100 cm-1處吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，這歸屬于醚、酚、醇的C—O拉伸振動(dòng)，這些物質(zhì)的生成有利于形成氫鍵締合結(jié)構(gòu)。TS的芳環(huán)取代基的吸收峰強(qiáng)度有顯著增強(qiáng)，這可能是由于在亞臨界H2O-CO體系中高溫、高壓以及反應(yīng)體系生成的高反應(yīng)性活性氫的共同作用下，導(dǎo)致煤裂解程度增大[9]，反應(yīng)體系中的芳環(huán)自由基增多，生成更多芳香取代物。WANG et al[11]在對(duì)亞臨界H2O-CO體系改性煤的可溶物研究中指出，各可溶物的統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)模型均以多環(huán)脂肪烴/芳烴為主體，單環(huán)芳烴、脂肪側(cè)鏈及含氧官能團(tuán)作為取代基。

圖5 可溶物和抽余物的FTIR光譜Fig.5 FTIR spectra of solutes and residuals

圖6 TS-M340各區(qū)間紅外分峰擬合結(jié)果Fig.6 Peak-fitting results of FTIR curves for TS-M340

表3 可溶物的紅外參數(shù)Table 3 FTIR spectral parameters of the solutes

由表3可以看出，在280 ℃～320 ℃的第一階段，隨著溫度升高TS和BS氫化度都有所增強(qiáng)，結(jié)合這一階段兩者收率不斷增加，驗(yàn)證了TS和BS是在活性氫的作用下生成；BS和TS中取代芳環(huán)和脂肪烴含量隨溫度升高而增加，而脂肪烴縮合度未有變化，說明這一階段煤裂解主要發(fā)生次甲基和橋鍵等弱鍵的斷裂；BS和TS中脂肪族的鏈長不斷增加，支鏈化程度降低也驗(yàn)證了這一斷鍵規(guī)律。在相同反應(yīng)溫度下，TS氫化度、縮合度、含有取代芳環(huán)的量都要明顯高于BS的相應(yīng)值，表明改性過程中加氫產(chǎn)物、縮合產(chǎn)物以及活性氫穩(wěn)定的自由基產(chǎn)物都先出現(xiàn)在TS中，隨后向苯可溶物遷移[11]，驗(yàn)證了四氫呋喃可溶物是苯可溶物的前驅(qū)物。

在320 ℃～350 ℃的第二階段，BS和TS的氫化度仍在提高，但TS的加氫速度更快，這是由于體系中大量活性氫生成，TS作為BS和NS的前驅(qū)物質(zhì)先被深度加氫；BS和TS中取代芳環(huán)含量仍在增加；BS中脂肪烴類物質(zhì)大量生成但其縮合度有所下降，而TS的脂肪烴含量減少但其縮合度增大，脂肪族支鏈化程度也在不斷加劇。

2.3 改性煤中致黏組分相對(duì)分子質(zhì)量分布

表4所示為可溶物的相對(duì)分子質(zhì)量分布。由表4可以看出，NS，BS，TS三種產(chǎn)物不是純凈物，但各可溶物的GPC譜圖均在9.5 min，9.9 min，10.3 min及10.7 min附近出峰，結(jié)合三種可溶物也有著幾乎相同的紅外光譜，說明可溶物大分子是由相同類型的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。可溶物四個(gè)分布峰的重均相對(duì)分子質(zhì)量分別在1 100～2 900，300～550，190～300以及100～213范圍內(nèi)。其中，相對(duì)分子質(zhì)量在1 100～2 900、含量在50%～80%的這部分化合物作為可溶物的大分子骨架；而其余組分含量分別在5%～25%，4%～30%以及1%～18%范圍內(nèi)，作為小分子鑲嵌物。在320 ℃之前，BS和TS的相對(duì)分子質(zhì)量在1 100～2 900范圍的組分含量逐漸增大，說明此階段煤分子裂解程度較弱，生成的大分子質(zhì)量自由基較多，被活性氫穩(wěn)定后構(gòu)成致黏物質(zhì)的大分子骨架，表現(xiàn)為該階段可溶物的收率快速增加。在320 ℃之后，可溶物BS和TS的相對(duì)分子質(zhì)量在1 100～2 900范圍的組分占比減小，二者重均相對(duì)分子質(zhì)量增大，這表明此階段可溶物BS和TS會(huì)發(fā)生縮聚反應(yīng)。NS和BS的相對(duì)分子質(zhì)量在190～300范圍的組分含量也會(huì)出現(xiàn)顯著增多，這表明TS的縮聚產(chǎn)物會(huì)向BS和NS發(fā)生遷移[11]。

表4 可溶物的相對(duì)分子質(zhì)量分布Table 4 Relative molecular mass distribution of solutes

2.4 可溶物結(jié)構(gòu)演變對(duì)黏結(jié)性的影響

由上述分析可知，三種可溶物不論其生成量有多少，可溶物大分子都是由相同類型的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。且在氫化度、縮合度、芳環(huán)含量和支鏈化等方面，TS比BS先一步發(fā)生和形成，說明TS可認(rèn)為是BS的前驅(qū)體。它們的分子結(jié)構(gòu)都在320 ℃前后發(fā)生變化，并且在此前后的兩個(gè)階段內(nèi)，BS和TS對(duì)黏結(jié)性的影響不同，所以褐煤在亞臨界H2O-CO體系加氫改性過程中，致黏物質(zhì)的結(jié)構(gòu)演化可分為兩個(gè)階段。

第一階段280 ℃～320 ℃，在較低溫度下以芳環(huán)為主體的煤大分子結(jié)構(gòu)開始緩慢裂解[28]，煤分子中次甲基鍵、含氧橋鍵及芳烴橋鍵等弱鍵斷裂[29-30]，產(chǎn)生大量中等相對(duì)分子質(zhì)量的自由基被活性氫加以穩(wěn)定而形成塑性物質(zhì)，從而增強(qiáng)膠質(zhì)體的流動(dòng)性，提高黏結(jié)性[25]。該階段煤裂解程度弱，橋鍵斷裂生成的較大相對(duì)分子質(zhì)量的芳烴和烷烴等自由基被活性氫穩(wěn)定形成可溶物骨架，TS作為BS的前驅(qū)體，先大量生成，所以這一階段TS含量最多，隨后TS中分子經(jīng)適度結(jié)構(gòu)變化向BS遷移。BS收率快速增加，其長鏈脂肪族含量增加、支鏈化程度減小，說明活性氫除穩(wěn)定部分自由基外，主要進(jìn)行的是不飽和鍵(雙鍵、三鍵或芳環(huán)等)加氫向脂肪鏈/環(huán)的轉(zhuǎn)化，會(huì)促進(jìn)膠質(zhì)體液相形成[31-32]。這些共同因素導(dǎo)致BS的生成量成為黏結(jié)性提高的關(guān)鍵一環(huán)。

第二階段330 ℃～350 ℃，溫度升高促使該亞臨界體系中水煤氣變換反應(yīng)更加劇烈，生成大量活性氫，使得TS和BS的氫化度快速提高。TS和BS進(jìn)一步加氫，有利于可溶性中間相的生成[33]。高溫也促使煤基質(zhì)和TS的大分子結(jié)構(gòu)裂解，發(fā)生芳環(huán)加氫開環(huán)、脂肪環(huán)開環(huán)、長鏈脂肪烴的斷裂和異構(gòu)化等能引起支鏈化加劇的反應(yīng)[34-35]，使TS脂肪烴含量減少，縮合度和支鏈化程度加劇，促進(jìn)了TS的致黏性。這一階段TS的氫鍵締合結(jié)構(gòu)增強(qiáng)也會(huì)增強(qiáng)TS的致黏性。李祥等[25]的研究也得出相似的結(jié)論。

3 結(jié) 論

1) 經(jīng)亞臨界H2O-CO體系改性，褐煤的黏結(jié)性由0提高至90以上，其中苯可溶物和四氫呋喃可溶物是改性煤中主要的致黏組分，二者從煤中的脫離分別可使黏結(jié)指數(shù)GRI值平均下降30.86%和63.34%。

2) 苯可溶物和四氫呋喃可溶物的重均相對(duì)分子質(zhì)量分別在1 100～2 900，300～550，190～300以及100～213范圍內(nèi)，其中以相對(duì)分子質(zhì)量在1 100～2 900的化合物作為可溶物的大分子骨架，其余組分作為小分子鑲嵌物。它們的分子結(jié)構(gòu)中均含有較強(qiáng)的氫鍵締合結(jié)構(gòu)和較長的脂肪鏈結(jié)構(gòu)。

3) 致黏物質(zhì)的結(jié)構(gòu)演化可分為兩個(gè)階段：反應(yīng)溫度在280 ℃～320 ℃時(shí)，煤初步熱解，自由基被活性氫穩(wěn)定使苯可溶物快速生成，增幅達(dá)122%。其分子中取代芳環(huán)含量快速增加，長鏈脂肪族含量增加但支鏈化程度減小，分子有序度提高，這些會(huì)促進(jìn)膠質(zhì)體液相產(chǎn)生，使苯可溶物致黏性增強(qiáng)，煤黏結(jié)指數(shù)快速提高；反應(yīng)溫度在320 ℃～350 ℃時(shí)，體系中活性氫大量生成，四氫呋喃可溶物氫化度快速提高，氫鍵締合作用增強(qiáng)，脂肪烴縮合度和支鏈化程度加劇，使其致黏性增強(qiáng)。