電子束輻照對β-Zn4Sb3薄膜微結(jié)構(gòu)和熱電功率因子的影響

高鵬飛,歐正海,秦 娟,史偉民,王林軍

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200444)

由于熱電材料能夠直接且可逆地將熱能轉(zhuǎn)化為電能,因此高性能熱電材料越來越受到各國政府和研究機構(gòu)的重視.熱電材料的轉(zhuǎn)化效率由熱電優(yōu)值ZT=S2σTκ?1來衡量(其中S為Seebeck系數(shù);σ為電導(dǎo)率;κ為熱導(dǎo)率;T為絕對溫度).功率因子PF=S2σ常被用來描述薄膜的熱電性能[1].在對傳統(tǒng)熱電材料的研究中,按照工作溫度可將其分為3個系列:①用于冷溫區(qū)制冷的以Bi-Te[2-4]系列為代表的低溫(300～500 K)熱電材料;②用于溫差發(fā)電的以Pb-Te[5-6]系列為代表的中溫(500～900 K)熱電材料;③用于溫差發(fā)電的以Si-Ge[7-8]系列為代表的高溫區(qū)(＞900 K)熱電材料.其中,作為中溫材料的β-Zn4Sb3因其環(huán)境友好、成本低廉、性能優(yōu)良的特點受到更多的關(guān)注.β-Zn4Sb3有復(fù)雜的菱形六面體晶體結(jié)構(gòu),為空間群,其晶格常數(shù)a=1.223 1×10?9m,c=1.242 8×10?9m[9-10].β-Zn4Sb3復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)中含有位置無序且彌散分布的間隙鋅原子,這導(dǎo)致了其具有極低的熱導(dǎo)率,從而具有較好的熱電性能.近年來,圍繞Zn-Sb基熱電材料的摻雜及成分優(yōu)化亦有大量研究,熱電優(yōu)值ZT早已達到1.0以上[11].

電子束輻照是一種能夠用于提升材料結(jié)晶度或使材料改性的方法.高能電子束在輔助原子重排時的能量耗散被認為可能是電子束輻照處理能誘導(dǎo)結(jié)晶的原因[12-14].Takashiri等[15]利用電子束輻照改善了n型鉍硒碲薄膜的熱電性能和結(jié)晶度,隨后又采用二步法處理(即先對薄膜進行電子束輻照處理,再進行熱退火處理)進一步提高了具有高晶體取向和納米尺寸晶粒的p型鉍銻碲薄膜的熱電性能[16].

本工作通過射頻磁控濺射結(jié)合電子束輻照和常規(guī)熱退火處理制備了β-Zn4Sb3熱電薄膜,研究了電子束輻照對薄膜樣品微結(jié)構(gòu)、電輸運性能和功率因子的影響.研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),適當(dāng)程度的輻照處理有助于改善樣品的微結(jié)構(gòu),提高Seebeck系數(shù),從而實現(xiàn)樣品功率因子的提升.

1 實驗

本工作采用JPGF-400A型高真空磁控濺射系統(tǒng)制備Zn-Sb預(yù)沉積薄膜.Φ60 mm的Zn4Sb3合金靶(純度為99.99%)由射頻陰極控制,靶材表面貼有12片3 mm×3 mm的金屬Zn片.采用載玻片作為基片,經(jīng)過丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗并干燥后,安裝在真空室內(nèi)可轉(zhuǎn)動的基片架上,基片與靶的間距約為75 mm.背底真空達到5×10?4Pa后,將高純Ar充入真空室中,并保持其壓強在0.3 Pa,濺射功率為100 W,濺射時間為30 min.預(yù)沉積薄膜厚度大約為500 nm.制備的Zn-Sb預(yù)沉積薄膜在室溫條件下進行電子束輻照(電子束能量為1.8 MeV,電流為5 mA),將樣品放置在輻照臺上進行往返運動,通過計數(shù)往返次數(shù)來控制輻照劑量(輻照劑量分別為100、200、400、600和800 kGy),對應(yīng)的薄膜樣品分別記為A1～A5.將經(jīng)電子束輻照的樣品放入管式退火爐中,在400?C下N2保護氣氛中退火1 h得到成膜樣品.未經(jīng)電子束輻照而直接進行常規(guī)熱退火處理的對照樣品記為A0.

采用X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD,18KW,D/MAX 2500 V+/PC,Cu-Kα)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscopy，F(xiàn)ESEM,JSM-6700F,Japan)對成膜樣品進行物相組成和微觀結(jié)構(gòu)的表征分析.采用霍爾效應(yīng)儀(Accent HL5500PC)測試樣品的電導(dǎo)率和載流子濃度;Seebeck系數(shù)則是通過實驗室自主搭建的Seebeck系數(shù)測試系統(tǒng)在室溫下進行測試分析獲得[17].

2 結(jié)果和討論

2.1 物相及微結(jié)構(gòu)分析

圖1為經(jīng)過不同劑量電子束輻照的樣品A0～A5的XRD圖譜.圖中,A0～A5的輻照劑量分別為0、100、200、400、600、800 kGy.圖1底部繪出了β-Zn4Sb3相(No.34-1013)和Zn單質(zhì)相(No.04-0831)的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片.從圖中可以看出,所有樣品都清楚地顯示出β-Zn4Sb3相結(jié)構(gòu),并且均含有第二相Zn.由Scherrer公式分析發(fā)現(xiàn),所有樣品的Zn4Sb3晶粒大小基本相同,均為約40 nm;同時,通過Jade全譜擬合估算樣品的結(jié)晶度,發(fā)現(xiàn)A0～A5的結(jié)晶度數(shù)值也很相近(約為74%).這一結(jié)果是合理的,因為所有樣品最后都經(jīng)過相同溫度和時間的常規(guī)熱退火處理,總體上保證了原子可以擴散遷移至低能量晶格位置,從而形成相同的物相以及相似的晶粒尺寸.

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

另一方面,與對照樣品A0相比,經(jīng)電子束輻照的樣品A1～A5的各晶面衍射相對強度有所不同,其中2θ為29.9?的衍射峰強度明顯變小,而2θ為26.4?、36.5?和47.5?左右的3個衍射峰得到了不同程度的增強.相對強度減小的峰對應(yīng)β-Zn4Sb3相(104)晶面,相對強度增大的3個衍射峰則分別對應(yīng)了該相(122)、(223)和(324)晶面.為了進一步了解多晶薄膜的擇優(yōu)或隨機生長,本工作采用織構(gòu)系數(shù)TC(hkl)來評估樣品不同晶面生長的取向程度.織構(gòu)系數(shù)定義為[18]

式中:I(hkl)為樣品XRD衍射譜中(hkl)晶面的衍射強度;Io(hkl)為PDF標(biāo)準(zhǔn)卡中(hkl)晶面的衍射強度(PDF No.34-1013);N為參與計算的衍射峰個數(shù).TC(hkl)=1表示各晶面無取向地隨機生長;TC(hkl)＞1時表示該方向存在織構(gòu),且數(shù)值越大織構(gòu)越強.本工作選取了如圖1所示的15個主要衍射晶面進行估算.表1給出了相對強度變化較大的幾個衍射峰位置及其對應(yīng)晶面的織構(gòu)系數(shù)TC(hkl).由表1可以看出,未經(jīng)輻照的樣品A0主要表現(xiàn)出輕微的(030)晶面取向性;而經(jīng)過輻照處理的樣品A1～A5中,(030)、(113)和(104)這3個晶面的織構(gòu)系數(shù)都明顯變小,(030)取向性生長消失.同時,(122)、(223)和(324)這3個晶面的織構(gòu)系數(shù)明顯增大,其中(223)晶面的織構(gòu)系數(shù)達到2.3～4.0,比A0樣品增大了1～2倍,說明這些薄膜樣品都具有明顯的(223)晶面取向生長.Takashiri等[15-16]在經(jīng)過電子束輻照的n型鉍硒碲薄膜和p型鉍銻碲薄膜中發(fā)現(xiàn)了晶面的取向性生長,但具體機制尚不清楚.在磁控濺射中,較高的偏置電壓下離子的轟擊作用增強,會引起吸附原子遷移率和原子擴散的增大以及再濺射效應(yīng),從而影響薄膜的擇優(yōu)取向[19].這里,推測電子束輻照也可以起到類似的作用.研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),電子束輻照下非晶薄膜可以快速地局部結(jié)晶[20-21],且電子束輻照誘導(dǎo)的結(jié)晶過程可以描述為初始的逐漸排序到經(jīng)典的成核和生長[22].不同劑量的電子束輻照改變了預(yù)沉積薄膜表面的微觀結(jié)構(gòu)[23],使得在退火過程中這些薄膜的初始表面條件有所不同,進而影響了薄膜中晶粒的成核和結(jié)晶生長過程.此外,31.8?和34.5?附近的寬峰可能來自無定形氧化鋅,這是因為樣品在制備過程中發(fā)生了少量氧化.

表1 相對強度變化較大的衍射峰位置(2θ)及其對應(yīng)晶面的織構(gòu)系數(shù)TC(hkl)Table 1 Positions(2θ)of diffraction peaks with large change in relative intensity and texture coefficients TC(hkl)of corresponding crystal planes

圖2給出了所有樣品在FESEM兩萬倍下的微觀形貌圖,其中A0和A5的插圖為相應(yīng)樣品的高倍放大圖.由圖可以看出,未輻照樣品A0的表面由一些粒徑為350～800 nm的大顆粒構(gòu)成,這些大顆粒表面由緊密分布、尺寸約為45 nm的小顆粒構(gòu)成,大顆粒之間也由這些小顆粒及其團聚物填充,分界不明顯.小顆粒的尺寸與根據(jù)XRD圖譜用謝樂公式估算出的平均晶粒大小一致,說明這些小顆粒之間并未真正融合生長成大晶粒.經(jīng)過低劑量電子束輻照后,樣品A1和A2的表面形貌與A0的差別不大,但表面更加致密;經(jīng)過中等劑量電子束輻照時,樣品A3和A4表面顆粒的平均尺寸基本保持不變,但顆粒尺寸趨向于均勻化,且表面的小顆粒更加緊密和均勻地結(jié)合在一起,大顆粒之間的分界比較明顯,薄膜表面更加平整和致密;而當(dāng)輻照劑量為800 kGy時樣品A5的表面顆粒有彼此融合、聚集生長的趨勢,顆粒明顯變大.

2.2 電輸運和熱電功率因子分析

室溫下對所有樣品進行霍爾效應(yīng)測試,結(jié)果顯示所有樣品的霍爾系數(shù)均為正值,說明樣品表現(xiàn)出p型導(dǎo)電.圖3(a)和(b)為樣品的電學(xué)性能隨輻照劑量變化的關(guān)系曲線.從(a)中可以看出,經(jīng)過電子束輻照的樣品的載流子濃度圍繞樣品A0的值在0.8～1.2倍間變化,而樣品的霍爾遷移率則全部小于A0.值得注意的是,樣品A5的2項數(shù)值都恢復(fù)到與未進行電子束輻照的樣品A0相當(dāng).(b)給出了樣品的電導(dǎo)率隨輻照劑量變化的關(guān)系曲線圖,可以看出當(dāng)輻照劑量為100 kGy時,樣品A1的電導(dǎo)率與未輻照樣品A0相當(dāng)(約為400 S/cm),之后隨著輻照劑量增大至600 kGy范圍內(nèi),電導(dǎo)率單調(diào)下降,并在600 kGy時(樣品A4)出現(xiàn)最小值(292.91 S/cm).當(dāng)輻照劑量達到800 kGy時,電導(dǎo)率回升至與A0基本持平,這可能與樣品表面顆粒的增大及融合生長有關(guān).

圖2 樣品的FESEM照片F(xiàn)ig.2 FESEM images of samples

圖3(c)是Seebeck系數(shù)隨輻照劑量變化的關(guān)系曲線圖.可以看到,Seebeck系數(shù)都是正值,表明所有樣品均表現(xiàn)出p型導(dǎo)電,與霍爾測試結(jié)果相同.在輻照劑量不大于200 kGy時,樣品的Seebeck系數(shù)單調(diào)遞增,并于200 kGy時(樣品A2)達到最大值135μV/K,相比未輻照樣品A0提升了21.6%.當(dāng)輻照劑量繼續(xù)增大時,Seebeck系數(shù)持續(xù)震蕩下降,這可能是因為樣品A3和A4中顆粒尺寸趨于均勻化,小晶粒緊密結(jié)合生長導(dǎo)致晶界勢壘降低、散射減弱.對于輻照劑量為800 kGy的樣品A5,雖然其載流子濃度和電導(dǎo)率與A0都很相近,但由于顆粒尺寸明顯增大且均勻化、晶界散射作用減小,使得該樣品的Seebeck系數(shù)繼續(xù)下降,并明顯低于A0樣品.事實上,在同樣載流子濃度的情況下,小顆粒樣品因其晶界勢壘散射作用較強而具有更大的Seebeck系數(shù)、更低的熱導(dǎo)率和更高的ZT值[15,24-25].

利用公式PF=S2σ計算得到所有樣品的功率因子(見圖(d)).由于在低劑量輻照時Seebeck系數(shù)明顯提升,故當(dāng)輻照劑量為200 kGy時,樣品A2的功率因子最大,為6.90μW/(cm·K2),相較于未輻照樣品A0(功率因子為4.92μW/(cm·K2))提升了41.7%.

以上結(jié)果說明,通過適當(dāng)劑量的電子束輻照處理,并經(jīng)常規(guī)退火處理可消除大部分缺陷,可以實現(xiàn)薄膜功率因子的提升.因此,電子束輻照也可以作為改善Zn-Sb基熱電薄膜性能的途徑之一.

3 結(jié)束語

本工作通過對射頻磁控濺射制備的Zn-Sb預(yù)沉積薄膜依次進行電子束輻照處理和常規(guī)熱退火處理,最終得到以β-Zn4Sb3為主相的熱電薄膜,并研究了電子束輻照劑量對薄膜微結(jié)構(gòu)、電輸運性能和功率因子的影響.研究結(jié)果表明,所有樣品均表現(xiàn)出p型導(dǎo)電.電子束輻照雖然不能改變薄膜的物相組成,但可以有效改變薄膜的擇優(yōu)取向和微結(jié)構(gòu).當(dāng)輻照劑量較低時,在電導(dǎo)率改變很小的同時有效提高了材料的Seebeck系數(shù),成功實現(xiàn)了β-Zn4Sb3薄膜功率因子的提升.輻照劑量為200 kGy的樣品在室溫下功率因子達到6.90μW/(cm·K2),比本實驗中未進行電子束輻照處理的樣品(4.92μW/(cm·K2))增大了41.7%.以上均表明,電子束輻照對于優(yōu)化β-Zn4Sb3材料的功率因子能夠產(chǎn)生積極的作用.

圖3 載流子濃度與霍爾遷移率、電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)以及功率因子隨電子束輻照劑量變化的關(guān)系圖Fig.3 Carrier concentration and Hall mobility,electrical conductivity,Seebeck coefficient,and power factor as a function of EB irradiation dose