兒童安全座椅中鄰苯二甲酸酯類有害物質含量分析

陳勇 李躍東 李月樵 應慧娟 齊供偉 胡理玲

摘要：鄰苯二甲酸酯屬于環(huán)境激素范疇，是對環(huán)境內分泌形成干擾的一類物質，我國注重環(huán)境污染問題治理并加大了對各種化學物質控制方式的研究力度。經過多年發(fā)展，開發(fā)高效液相色譜-質譜聯(lián)用儀（LC-MS）來測定兒童安全座椅中鄰苯二甲酸酯塑料的含量，成為領域學者研究的內容，而本文也將以此為核心對兒童安全座椅中鄰苯二甲酸酯類有害物質展開研究。

關鍵詞：兒童安全座椅;鄰苯二甲酸酯類;塑化劑

引言

塑化劑，也稱為增塑劑，常用于增強塑料和材料的延展性和柔韌性。鄰苯二甲酸酯類增塑劑由于成本低、增塑效果好、耐低溫等優(yōu)點，被廣泛應用于玩具、食品添加劑、化妝品、醫(yī)療器械等塑料制品中。鄰苯二甲酸酯塑料具有潛在的致癌性和生殖毒性。它們會在人體內發(fā)揮雌激素的作用，導致男性精子數(shù)量減少，并會損害女性的生殖細胞，導致卵子質量異常。

兒童用品是兒童在成長過程中探索和感受世界的重要工具。一些企業(yè)往往在生產過程中加入大量鄰苯二甲酸酯增塑劑，以軟化產品。很多年幼的孩子經常不經意地把玩具放進嘴里咬，導致孩子玩具中殘留的鄰苯二甲酸鹽粘在皮膚上或吸入體內。多項研究表明，鄰苯二甲酸酯增塑劑會影響兒童的內分泌系統(tǒng)，引起內分泌失調，并使男孩雌性化和女孩性早熟。兒童器官發(fā)育不成熟，抵抗有害物質的能力減弱。兒童汽車安全座椅作為孩子們日常乘車的必備工具，寶寶乘車時很可能會撕咬，如果放置時間過長，會超過鄰苯二甲酸消除的安全水平，危及兒童的健康。

1國內外標準體系

1.1兒童安全座椅國內標準體系

在我國，2012年啟動了“兒童車內系統(tǒng)”計劃。本標準參照歐洲標準ECER44/03，明確規(guī)定了兒童座椅的安全特性指標，但是，產品中的理化指標卻沒有提及。目前我國還沒有明確規(guī)定兒童汽車座椅增塑劑用量的標準。但是，國內外對其他與兒童產品相關的產品要求有限，如兒童玩具和童裝的增塑劑。

1.2國外鄰苯二甲酸酯類安全標準體系

對鄰苯二甲酸酯的要求是1999 年 12 月的歐盟指令1999/815/EC，該指令要求釆取措施禁止銷售供三歲以下兒童使用能夠放入口中，包括以下六種：聚氯乙烯和含有鄰苯二甲酸酯增塑劑的兒童產品。歐盟指令2005/84/EC關于玩具和兒童產品中鄰苯二甲酸酯的限制于2007年1月16日生效。所有歐盟成員國都在2007年7月16日之前通過了該指令，并已轉化為國家法律，其各項規(guī)定于2008年1月16日頒布。該規(guī)定，對于兒童玩具和產品中的所有塑料制品，作為加工產品成分的三類鄰苯二甲酸鹽DBP、DEHP 和 BBP不得超過 0.1%（按重量計算）;兒童玩具和可以放入口中的塑料玩具，DINP、DIDP和DNOP是三種鄰苯二甲酸鹽，作為加工產品的成分，其重量百分比不應超過0.1%。該規(guī)定包含在歐盟法規(guī)（EC）No 1907/2006 REACH，2009年6月22日附錄17的第51條和第52條中，對玩具的鄰苯二甲酸酯含量進行了限制，該限制保持不變。CPSIA 還規(guī)定，自 2009 年 2 月 10 日起，生產和銷售濃度大于 0.1% 的任何 DEHP 鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、DBP 鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二丁酯，BBP 鄰苯二甲酸丁酯玩具或兒童產品是非法的。鄰苯二甲酸二異壬酯DINP 和鄰苯二甲酸酯濃度在 0.1% 以上的生產或銷售是不允許的。

直到2008年，美國還沒有強制性國家標準，只有ASTMF963自愿性標準。然而，2008年美國通過了消費品安全促進法案，確立了ASTM的法律地位?；诒Ｗo消費者的健康和安全，確保在國內銷售的玩具受到監(jiān)管，世界各國一直在制定自己的玩具測試標準。目前使用的標準有：國際玩具安全標準IS08124、美國玩具測試標準ASTMF963、歐盟玩具標準EU Market、C.R.C，c.931加拿大玩具安全標準和中國玩具安全技術規(guī)范GB6675。美國EPA引用DBP、DNOP、DEHPDMP、DEP 和 BBP 為主要污染物，所有兒童玩具的含量不應超過0.1%。

芬蘭于 1999年9月23 日發(fā)布命令，禁止將 DINP、DEHP、DBP、DIDP、BBP 用于供 3 歲以下兒童觸摸嘴巴的玩具和產品，標準限值為0.05%，1999年10月19日起實施;意大利于 1999年9月30日頒布法令，禁止將 DIDP、DEHP、DBP、DNOP、BBP 用于 3 歲以下兒童接觸嘴巴的玩具和產品中， 標準限值為 0.05%;此外，巴西、韓國等也適用同樣的規(guī)定。

2鄰苯二甲酸酯類前處理方法

（1）索式回流萃?。⊿oxhlet extraction）

索氏回流萃取是研究設施中最常用的萃取方法之一，廣泛用于有機物的檢測。索氏提取采用虹吸系統(tǒng)，使試劑與樣品完全連通并傳遞至提取結果，非常適用于基質復雜的環(huán)境樣品。 其提取效率雖高，但抗干擾性強，無需清洗，安裝設備成本低，但測試時間較長，一般為16-24小時回流，回流時需要大量溶劑，不適合同時測試大量樣品，再現(xiàn)性也較差。

（2）超聲波萃取法（Ultrasonic extraction）

超聲波提取非常有效，聲空化增加了萃取的接觸面積。超聲波是 20 kHz 至 50 MHz 的機械波長，提取效果與索氏回流提取相當，但提取時間明顯縮短，提取后需要過濾。雖然超聲波可以產生和傳輸強大的能量，同時具有溶解作用，但可供選擇的溶劑種類很多。但它仍然存在缺點，即當超聲波功率到達樣品內部時，仍然會有一定的減少量，影響輸出效果。出料效率受萃取溶劑、萃取時間、萃取溫度等因素影響。超聲波提取過程中，整個樣品具有介質等不同方向，每側不均勻。

（3）微波萃?。∕icrowave extraction）

微波提取是一種利用微波使分子振動的新型提取技術，是從提取天然溶劑發(fā)展而來的。 它具有以下特點：速度快、節(jié)能、污染減少;便于使用;回收率高的特點，微波萃取的效率主要取決于三個因素：溶劑萃取、微波萃取時間和微波萃取溫度。一些研究結果表明，微波延伸的效率在提取過程中增加，但這種增加不是很大，因此可以忽略不計。正常情況下，萃取時間為10-15分鐘，以確認出效果。

（4）超臨界流體萃?。⊿upercritical fluid extraction）

超臨界流體技術是指使用超臨界液體（即超臨界流體）作為萃取劑，通過壓力變化或溫度對超臨界流體進行高度改性以萃取待測成分，樣品實現(xiàn)分離目的的新分離技術。如果超過要求的溫度和足夠的能量，物體就不會是液體或氣體;這一點很重要。在臨界點的上限范圍內，物質的狀態(tài)介于氣體和液體之間，這一系列的液體變成了非常強的液體（SF）。超臨界流體具有較強的滲透性、高密度和液體溶解性，并具有良好的溶劑性能，但其明顯的缺點是其成本消耗很大。

3技術關鍵

（1）對兒童汽車安全座椅材料選擇不同的處理方法。在儀器保護方面，防止小顆粒堵塞樣品管線，防止儀器污染，盡量減少背景分析，消除分析結果的干擾。

（2）系統(tǒng)中的噪聲去除和測試樣品的完全分離。由于鄰苯二甲酸酯類化合物主要存在于塑料盒中的有機溶劑中，液體系統(tǒng)的其他部分使用塑料管道，增塑劑會在管道中熔化并引起中斷，極大地影響采集極限和線性范圍。

（3）采用正交試驗來調整儀器的條件，明智地選擇影響因素，確定最佳試驗條件。

（4）根據鄰苯二甲酸酯液相色譜質譜聯(lián)用技術的用途，建立一套可比對的譜庫。

由于 GC/MS 使用體積小、高效、靈活、穩(wěn)定、靈活的分子，因此可以將電子轟擊 （EI） 光譜與標準庫進行比較。LC/MS方法適用于靜態(tài)化合物、極性化合物、熱化合物和高分子量化合物（包括蛋白質、肽、聚合物等）的分析和測定;迄今為止，這些都沒有滿足鄰苯二甲酸 LC/MS 酯分析譜或類似庫和國籍的要求。通過研究這種材料，人們可以建立與使用鄰苯二甲酸酯液體質譜法相關的測試分析光譜，或對比查詢光譜庫和測試方法。

結語

由于市場調研和參考資料，目前國內外關于利用LC/MS技術檢測兒童座椅中鄰苯二甲酸酯的研究很少。然而，隨著技術的進步，LC/MS技術被廣泛應用于各種檢測相關的實驗室，因此，開發(fā)一種簡單、快速、有效且環(huán)保的液體技術測定兒童產品中鄰苯二甲酸酯的方法非常重要。

參考文獻

[1]張清，龍梅，吳榮榮，陸嘉莉.兒童玩具中鄰苯二甲酸酯類塑化劑含量分析[J].化工設計通訊，2020，46（04）：175+184.

[2]陳明，商貴芹，王紅松.塑料食品包裝中鄰苯二甲酸酯類塑化劑含量調查[J].中國食品衛(wèi)生雜志，2013，25（04）：355-358.

國家質檢總局科技計劃項目：液質聯(lián)用法測定兒童汽車安全座椅中鄰苯二甲酸酯類有害物質的關鍵技術研究（項目編號：2017QK094）